雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法，將雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及溶劑混合，加熱至回流溫度進行反應，得到具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。本發(fā)明提供的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決添加型阻燃劑與環(huán)氧樹脂基體不相容的問題，提高雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃固化劑的技術領域，特別涉及一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃 固化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，具有粘接強度高、收縮率低、穩(wěn)定性好、 機械強度高和加工性好等優(yōu)點，作為高性能復合材料的樹脂基體，在機械、電子航空和船舶 工業(yè)等領域廣泛應用。這些領域都要求EP具有良好的阻燃性能，然而，環(huán)氧樹脂的極限氧指 數(L0I)僅為19.8%，屬于易燃材料，這極大地限制了它們的應用。因此，提高環(huán)氧樹脂的阻 燃性已經成為一個緊迫的問題，在國內外引發(fā)了廣泛的關注。
[0003] 目前對環(huán)氧樹脂的阻燃主要采用無鹵阻燃體系。根據無鹵阻燃劑的使用機理不同 可分為添加型和反應型，如CN101838538A公開了一種側基結構的聚磷酸酯阻燃劑，可作為 添加型阻燃劑，CN103073746A報道了一種含有活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑。這些阻燃劑 以第三種助劑的形式加入，阻燃劑與環(huán)氧樹脂等不發(fā)生反應，雖然能達到協同的阻燃效果， 但是達到較高阻燃要求時需要添加阻燃劑的量較大(總量的30%)，如此大的阻燃劑的添加 量，會造成環(huán)氧樹脂的力學性能降低，以及阻燃劑的流失;且這些阻燃劑的使用一般在加入 固化劑前需要進行較長時間的混合或預反應，使得操作復雜，此外添加型阻燃劑還有加工 性差、不易大批量生產、阻燃效率低、阻燃劑與基體相容性差等缺點。
[0004] 有機含磷阻燃劑在燃燒過程中具有低煙、無毒等優(yōu)點，使用時更為環(huán)保，被公認是 可替代含鹵阻燃劑的重要產品之一，具有很好的發(fā)展前景。新型阻燃高分子材料發(fā)展的方 向要求阻燃體系不僅具有良好的阻燃性能，還要滿足阻燃效率高，阻燃劑與基體相容性好， 不易迀移和滲出以及燃燒時有毒氣體生成量及生煙量盡可能的少，對環(huán)境友好。

【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及其制 備方法，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物 中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決添加型阻燃劑與樹 脂基體不相容的問題，提高雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。
[0006] 為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：
[0007] 具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：
[0009] 如式I所述的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有機溶劑混合，加熱至回流溫度進行回 流反應，得到具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0011] 優(yōu)選地，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩爾比為2.0~2.2:1。
[0012]優(yōu)選地，戶斤述加熱的速度為5~8°C/min。
[0013] 優(yōu)選地，所述回流溫度為55~65°C，所述回流反應的時間為4~5h。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機溶劑包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或 幾種。
[0015] 優(yōu)選地，所述回流反應后還包括以下步驟:加熱所述回流反應得到的反應液回收 溶劑，將得到的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸和水洗滌后干燥。
[0016] 優(yōu)選地，所述鹽酸的質量濃度為4~8%。
[0017] 優(yōu)選地，所述干燥溫度為50~110°C，干燥時間為2~5h。
[0018] 本發(fā)明提供了一種具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑，用 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和 具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑的阻燃效率，同時解決了添加型阻燃劑與基體樹脂不相容的問題，提高了雙環(huán)籠狀磷 酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。本發(fā)明將PEPA-PMDA與環(huán)氧樹脂混合后制備得到環(huán)氧樹 月旨/均苯四甲酸二酐衍生二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯復合材料(EP/PEPA-PMDA)，采用極限 氧指數(L0I)、垂直燃燒(UL-94)以及錐形燃燒測試(CONE)表征EP/PEPA-PMDA復合材料的阻 燃固化性能，結果顯示，PEPA-PMDA是一種有效的環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，得到的阻燃固化環(huán) 氧樹脂的最大的L0I值為32.2 %，錐形量熱結果表明熱釋放速率、煙釋放速率、總熱釋放量 以及總煙釋放量都降低，燃燒后殘?zhí)剂吭黾樱哂袕V闊的應用前景。
[0019] 本發(fā)明提供了具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方 法，以PEPA和PMDA為反應原料，成本低，可實現大規(guī)模工業(yè)生產，合成的雙環(huán)籠狀季戊四醇 磷酸酯阻燃固化劑在燃燒過程中具有低煙、毒性低、阻燃效率高、與基體相容性較好。
【附圖說明】
[0020] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的產品的紅外光譜圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的產品的咕核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提供了具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：
[0025] 本發(fā)明提供的具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將 具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決了添加型阻燃劑與樹脂基體不 相容的問題，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。
[0026] 本發(fā)明提供了具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方 法，包括以下步驟：
[0027] 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及溶劑混合，加熱至回流溫度進行回流反 應，得到具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0028] 在本發(fā)明中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的反應過程如式Π 所示：
[0030]在本發(fā)明中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩爾比優(yōu)選為2.0~2.2: 1，更優(yōu)選為2.1:1。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜中的一種或幾種。在本發(fā)明中，對有機溶劑的用量沒有限制，優(yōu)選為能夠溶解季戊四 醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐即可。
[0031] 在本發(fā)明中，所述加熱至回流溫度的加熱速度優(yōu)選為5~8°C/min，更優(yōu)選為6°C/ min;所述回流溫度優(yōu)選為55~65°C，更優(yōu)選為60°C ;所述回流反應的時間優(yōu)選為4~5h。
[0032] 所述回流反應后，本發(fā)明優(yōu)選加熱所述回流反應得到的反應液回收溶劑，將得到 的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸和水洗滌后干燥，得到具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊 四醇磷酸酯阻燃固化劑。在本發(fā)明中，所述加熱回收溶劑的溫度優(yōu)選為60~80°C，加熱回收 溶劑的時間優(yōu)選為0.5~lh。在本發(fā)明中，所述鹽酸洗滌優(yōu)選洗滌至pH=l~2,更優(yōu)選為洗 滌至pH=l. 5,水洗滌的洗滌次數優(yōu)選2~5次，更優(yōu)選為3次。在本發(fā)明中，所述鹽酸的質量 濃度優(yōu)選為4~8 %，更優(yōu)選為5 %。
[0033]本發(fā)明對所述干燥的方式沒有任何特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的干燥 的技術方案即可;在本發(fā)明中，優(yōu)選采用真空干燥的方式，所述干燥的溫度優(yōu)選為50~110 °C，更優(yōu)選為60~90°C，最優(yōu)選為70~80°C，所述干燥的時間優(yōu)選為2~5h，更優(yōu)選為3~4h。
[0034] 本發(fā)明提供了一種具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑，用 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和 具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑的阻燃效率，同時解決了添加型阻燃劑與樹脂基體不相容的問題，提高了雙環(huán)籠狀季 戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。本發(fā)明采用極限氧指數(L0I)、垂直燃燒(UL-94)以及錐形燃燒測試(CONE)研究了阻燃EP/PEPA-PMDA復合材料的阻燃固化性能，結果顯 示，PEPA-PMDA是一種有效的環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，得到的阻燃固化環(huán)氧樹脂的最大的L0I 值為32.2%，錐形量熱結果表明熱釋放速率、煙釋放速率、總熱釋放量以及總煙釋放量都降 低，燃燒后殘?zhí)剂吭黾?，具有廣闊的應用前景。
[0035] 下面結合實施例對本發(fā)明提供的具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻 燃固化劑、其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0036] 實施例1
[0037] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐30.0g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑丙酮150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為5°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反應4小 時，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用質量濃度為5 %的鹽酸和水洗滌三次、在100 °C干燥3h，即得到白色粉末狀產物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0038]對原料季戊四醇磷酸酯(PEPA)以及實施例1制備得到的產品進行紅外光譜分析， 得到的紅外光譜圖如圖1所示。從PEPA的紅外譜圖中可以看出，化學位移為3391CHT1處的吸 收峰為-OH的伸縮振動吸收峰，1908〇1^處為-C-H的伸縮振動吸收峰，1291CHT 1處為-P = 0的 伸縮振動吸收峰，H^Ocnf1處為-P-0-C的伸縮振動吸收峰，870〇!^處為雙環(huán)籠狀結構伸縮 振動吸收峰;從產物PEPA-PMDA的紅外譜圖中可以看出，3391 cnf1處的吸收峰在產品中消失， 說明原料中的-OH鍵完全參與了化學反應，并生成新鍵，在1723CHT 1處的吸收峰為-C = 0伸縮 振動吸收峰，1291CHT1處為-P = 0的伸縮振動吸收峰，H^Ocnf1處為-P-0-C的伸縮振動吸收 峰，870CHT1處為雙環(huán)籠狀結構伸縮振動吸收峰。以上紅外光譜鑒定結果顯示，所得產品與目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的結構相符，即所得 產品為目標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0039]對原料季戊四醇磷酸酯(PEPA)以及實施例1制備得到的I所示結構的雙環(huán)籠狀季 戊四醇磷酸酯阻燃固化劑進行核磁共振譜圖分析，得到的1Η核磁譜圖如圖2所示。
[0040] 圖中位于3.50(a)和4.65(b)ppm為PEPAa，b位置質子的化學位移，位于4.30(a)和 4.83(b)ppm為PEPA-PMDA a，b位置質子的化學位移，相對于ΡΕΡΑ左移，位于8.25ppm處的峰 為PEPA-PMDA c位置質子的化學位移。以上咕核磁譜鑒定結果顯示，所得產品與目標產物式 I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的結構相符，即所得產品為目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA。
[0041]將環(huán)氧樹脂E-44 100g、式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑 24.80g以及3-甲基內次甲基鄰苯二甲酸酐(MNA)22.58g混合后，加熱溫度為60°C，加熱時間 為2.5h，在80°C預熱的模具中進行固化成膜，固化的過程為:升溫至10°C固化lh，然后升溫 至130°C固化2.5h，最后升溫至150°C固化2.5h得到阻燃固化環(huán)氧樹脂，對阻燃固化環(huán)氧樹 脂進行極限氧指數(L0I)、垂直燃燒測試(UL-94)測試，對阻燃固化環(huán)氧樹脂進行極限氧指 數(L0I)、垂直燃燒測試(UL-94)以及錐形量熱儀測試(CONE)，其中錐形量熱儀測試通過對 氣體分析計算出熱釋放速率(HRR)，煙釋放速率（SPR)，總熱釋放量(THR)以及總煙釋放量 (TSP)-系列燃燒參數以及評估煙氣的毒性，測試結果見表1及表2。
[0042] 實施例2
[0043] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑三乙胺30mL、丙酮120mL，緩慢加熱，控制加熱速度為6°C/min加熱至沸騰，在回流狀 態(tài)下反應5小時，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用4 %的鹽酸和水洗滌、在105 °C干 燥5h，即得到白色粉末狀產物雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0044] 對實施例2制備得到的產品進行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產品與目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產品為目標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0045] 實施例3
[0046] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑三乙胺150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為6°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反應4 小時，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用6%的鹽酸和水洗滌、在100°C干燥3h，即得 到白色粉末狀產物雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0047] 對實施例3制備得到的產品進行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產品與目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產品為目標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0048] 實施例4
[0049] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑二甲基亞砜150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為7°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反 應5小時，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用7 %的鹽酸和水洗滌、在102 °C干燥5h， 即得到白色粉末狀產物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0050]對實施例4制備得到的產品進行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產品與目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產品為目標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑 PEPA-PMDA。
[0051 ] 實施例5
[0052] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐28.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑二甲基甲酰胺150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為8°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下 反應4小時，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用8 %的鹽酸和水洗滌、在100 °C干燥 5h，即得到白色粉末狀產物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0053] 對實施例5制備得到的產品進行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產品與目 標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產品為目標產物式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0054] 對比例
[0055] 將環(huán)氧樹脂E-44100g、3-甲基內次甲基鄰苯二甲酸酐(MNA) 49.50g混合后加熱、固 化得到環(huán)氧樹脂，對環(huán)氧樹脂進行極限氧指數(L0I)、垂直燃燒測試(UL-94)測試，對所得的 阻燃固化環(huán)氧樹脂進行極限氧指數（L0I)、垂直燃燒測試（UL-94)以及錐形量熱儀測試 (CONE)，其中錐形量熱儀測試通過對氣體分析計算出熱釋放速率(HRR)，煙釋放速率(SPR)， 總熱釋放量(THR)以及總煙釋放量(TSP)-系列燃燒參數以及評估煙氣的毒性，測試結果見 表1及表2。
[0056]表1實施例以及對比例的環(huán)氧樹脂的極限氧指數、垂直燃燒測試結果
[0058] 注:V-2、V-l、V-0為V級防火實驗等級，其中V-2優(yōu)于V-1，V-1優(yōu)于V-〇，NR表示沒有 通過測試。
[0059] 由表1可以看出，對比例所得的環(huán)氧樹脂L0I為23.4%，沒有通過垂直燃燒測試，樣 品充分燃燒，并產生大量濃煙，實施例1~5加入PEPA-PMDA后制得的阻燃固化環(huán)氧樹脂都通 過了垂直燃燒測試，且實施例1加入PEPA-PMDA后，阻燃固化環(huán)氧樹脂復合材料的含磷量達 到了2 · 60(wt % )，最大的L0I值為32 · 2%。
[0060] 表2實施例1及對比例制備的環(huán)氧樹脂的錐形量熱儀測試結果
[0061]
[0062] 由表2可以看出，對比例所得的環(huán)氧樹脂復合材料熱釋放最高峰（pk-HRR)為 970.9kW · m-2,在250s時的總熱釋放量為66.0MJ · m-2,而實施例1加入PEPA-PMDA后制得的 阻燃固化環(huán)氧樹脂的pk-HRR明顯下降，下降到337.2kW · πΓ2，在250s時的總熱釋放量僅為 37.3MJ · πΓ2，SPR、TSP明顯低于未添加 PEPA-PMDA的復合材料，表現出更佳的阻燃效果。
[0063] 由以上實施例可知，本發(fā)明提供的具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯 阻燃固化劑將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化 合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決了添加型阻燃 劑與樹脂基體不相容的問題，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容 性。且制備方法簡單，成本低廉，易于規(guī)?；a。
[0064] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：2. 權利要求1所述的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方法，包括以下步驟： 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有機溶劑混合，加熱至回流溫度進行回流反 應，得到具有式I所示結構的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二 酐的摩爾比為2.0~2.2:1。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加熱至回流溫度的速度為5~8 °C/min〇5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述回流溫度為55~65°C。6. 根據權利要求2或5所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應的時間為4~5h。7. 根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括丙酮、三乙胺、 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或幾種。8. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應后還包括以下步驟： 加熱所述回流反應得到的反應液回收溶劑，將得到的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸 和水洗滌后干燥。9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的質量濃度為4~8%。10. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為50~110°C，干燥時 間為2~5h。
【文檔編號】C08G59/42GK106046322SQ201610646872
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月9日 公開號201610646872.4, CN 106046322 A, CN 106046322A, CN 201610646872, CN-A-106046322, CN106046322 A, CN106046322A, CN201610646872, CN201610646872.4
【發(fā)明人】郭垂根, 馬彤彤, 李麗萍, 歐榮賢, 王清文, 張錦文, 辛俊娜
【申請人】華南農業(yè)大學