本發(fā)明涉及有機合成催化劑制備領域，具體涉及一種碳材料負載納米pd催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
通過pd催化suzuki偶聯反應構建分子中aryl-aryl鍵是現代有機合成最重要的工具之一，在藥物、農藥、染料、有機導體、液晶及配體合成等領域起到不可或缺的作用。雖然許多均相催化劑對該反應有很優(yōu)異的催化活性，但由于其難以從反應產物中分離以及無法重復利用等缺點，尤其pd又為昂貴的過渡金屬，且易團聚，因此該類反應中運用pd均相催化劑在工業(yè)生產過程中具有局限性。目前為止，將催化劑負載于固體載體之上是一個可行的解決方法，目前研究的主要載體有：sio2、活性炭、分子篩、樹脂等等。但由于載體對反應進程的影響，會使催化活性降低，影響反應速率。因此有必要設計合成一種新型高效負載pd的非均相催化劑。
石墨烯是一種單層二維的碳材料，具有許多超常的性質，比如極大的比表面積，快速的電子遷移速度，超強的機械強度和極高的化學穩(wěn)定性，這些性質使石墨烯材料成為非均相催化劑理想的載體。石墨烯容易進行團聚，所以在其表面進行一些化學修飾，不僅能減少石墨烯片層間的相互作用，還可以增加對納米顆粒的穩(wěn)定作用。
目前氧化石墨負載的主要方法為：(1)河北農業(yè)大學王志等(grapheneoxidesupportedn-heterocycliccarbenepalladiumasanovelcatalystforthesuzuki–miyaurareaction,rscadv.2013,3,21863–21868)用帶氨基的咪唑型離子液體修飾氧化石墨后負載金屬pd催化suzuki偶聯反應；(2)沙希德貝赫什迪大學的ayoobbazgir(n-heterocycliccarbenepalladiumcomplexsupportedonionicliquid-modifiedgrapheneoxideasanefficientandrecyclablecatalystforsuzukireaction,rscadv.2014,4,14586–14591)提出用硅烷化方法修飾氧化石墨后接枝咪唑型離子液體對金屬進行負載催化suzuki偶聯反應；(3)阿米爾卡比爾理工大學farhadpanahi等(graphenegraftedn-methyl-4-pyridinamine(g-nmpa):anefficientheterogeneousorganocatalystforacetylationofalcohols,chemistryselect2017,2,474–479)先將氧化石墨氯化后連接有機催化劑實現負載。其中，方法(1)和方法(2)的非均相催化劑由于載體的引入降低了pd的催化活性，需要在升溫的條件下才能對反應進行有效催化；方法(3)由于制備過程中使用氯化亞砜，工藝條件對環(huán)境不友好。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種條件溫和，對環(huán)境友好，催化活性高的碳材料負載納米pd催化劑及其制備方法和應用。
實現本發(fā)明目的技術方案如下：
一種碳材料負載納米pd催化劑，該催化劑以氮雜環(huán)卡賓及乙二醇單甲醚基團修飾氧化石墨得到的碳材料為載體，以pd納米顆粒為活性組分。
上述催化劑的制備方法，具體步驟如下：
(1)將先后經氯化、疊氮化處理的氧化石墨置于水與乙醇的混合溶劑中配成混合溶液，超聲分散均勻，加入抗壞血酸鈉和硫酸銅，以及溴化1-丙炔基-3-聚乙二醇單甲醚咪唑鎓鹽，室溫條件下反應，反應完成后，抽濾、淋洗、干燥；
(2)取步驟(1)干燥后的粉末、醋酸鈀和碳酸鉀置于四氫呋喃中超聲分散均勻，在氮氣環(huán)境下，室溫反應，反應結束后，抽濾、清洗、干燥后得到所述的催化劑。
其中，上述步驟(1)中，溴化1-丙炔基-3-聚乙二醇單甲醚咪唑鎓鹽中的聚乙二醇單甲醚的分子量為200-1500。
上述步驟(1)中，先后經氯化、疊氮化處理的氧化石墨與溴化1-丙炔基-3-聚乙二醇單甲醚咪唑鎓鹽的比例為100:1g/mol；先后經氯化、疊氮化處理的氧化石墨、抗壞血酸鈉和硫酸銅三者的質量比為5～20:3～12:1～4，水與乙醇的混合溶劑中水和乙醇的體積比為1:1～1:3。
上述步驟(2)所用粉末、醋酸鈀與碳酸鉀的質量比為5～20:8～32:5～20。
上述催化劑在以溴代芳基化合物為底物的suzuki偶聯反應中的應用。
上述催化劑在催化芳基炔烴的氫硅烷化反應中的應用。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：
(1)該方法與傳統(tǒng)方法相比，催化劑制備過程條件溫和，制備工藝對環(huán)境友好，催化活性較高，復用性良好。
(2)本發(fā)明所述的催化劑不僅室溫條件下在綠色溶劑中對鈴木偶聯反應表現出良好的催化活性，還可高效催化芳基炔烴的氫硅烷化反應。
具體實施方式
實施例1
(1)稱取1g氧化石墨至250ml三口燒瓶中，加入去離子水配制氧化石墨濃度為5-10mg/ml的溶液，在室溫下將其超聲1h，得到高度分散的氧化石墨烯溶液，向所得溶液中加入1g抗壞血酸，在100℃條件下劇烈攪拌24h，反應完成后將溶液抽濾，樣品用去離子水淋洗，65℃烘干過夜，得到化學還原的氧化石墨烯粉末；
(2)將步驟(1)所得粉末300mg配制成4-5mg/ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液超聲1h，接著加入2g氯乙基異氰酸酯，在氮氣氛圍下室溫反應24h，反應完成后將溶液抽濾，樣品用二氯甲烷淋洗多次，50℃烘干過夜，得到含氯元素的碳材料粉末；
(3)將步驟(2)所得粉末200mg配制成2-3mg/ml的二甲亞砜溶液超聲30min之后加入疊氮化鈉800mg在50℃下攪拌反應48h，反應完成后抽濾，用去離子水和二氯甲烷淋洗后在50℃下烘干過夜，得到含疊氮基團的碳材料粉末；
(4)將步驟(3)所得粉末100mg和水與乙醇比例2:1的混合溶劑8ml配成溶液，超聲1h，加入60mg抗壞血酸鈉和20mg硫酸銅以及400mg溴化1-丙炔基-3-聚乙二醇200單甲醚咪唑鎓鹽，室溫條件下反應3天，反應完成后將反應液抽濾，用去離子水和二氯甲烷淋洗多次，50℃烘干過夜，得到連接聚乙二醇單甲醚的咪唑修飾的碳材料粉末；
(5)取步驟(4)所得粉末100mg，醋酸鈀160mg和碳酸鉀100mg在3ml四氫呋喃溶液中超聲30min后，在氮氣環(huán)境下室溫反應48h，反應結束后將反應液抽濾，再用n,n-二甲基甲酰胺，去離子水和二氯甲烷淋洗多次，60℃下烘干過夜，得到負載pd納米顆粒的碳材料。
(6)將步驟(5)所得負載pd納米顆粒的碳材料催化劑2mg加入到0.5mmol4-溴苯甲醚和0.55mmol苯硼酸以及0.75mmol碳酸鉀中，用3ml水和乙醇1:1的混合溶劑中室溫下反應3h，反應液離心后分離催化劑。反應液用水和乙酸乙酯萃取，分液后減壓旋蒸除去有機溶劑，經柱層析得到產物4-甲氧基聯苯，收率98％。
實施例2
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(4)聚乙二醇單甲醚分子量為500，步驟(6)反應時長為4h，4-甲氧基聯苯收率為95％。
實施例3
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(4)聚乙二醇單甲醚分子量為1500，步驟(6)反應時長為6h，4-甲氧基聯苯收率為92％。
實施例4
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(5)醋酸鈀的使用量80mg，4-甲氧基聯苯收率為87％。
實施例5
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(6)負載pd納米顆粒的碳材料用量1mg，4-甲氧基聯苯收率為83％。
實施例6
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(6)碳酸鉀0.6mmol，4-甲氧基聯苯收率為88％。
實施例7
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(6)溶劑為去離子水，反應溫度80℃，步驟(6)反應時長為8h，4-甲氧基聯苯收率為97％。
實施例8
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(6)溶劑為去離子水與乙醇比例為2:1，4-甲氧基聯苯收率為83％。
實施例9
反應步驟與實施例1完全相同，不同之處在于：
步驟(6)溶劑為去離子水與乙醇比例為1:2，4-甲氧基聯苯收率為98％。
實施例10
將所制得的催化劑0.1mg與苯乙炔0.5mmol、三乙基硅烷1.5mmol以及碘化鈉0.25mmol加入到反應管中，加入1ml乙腈，室溫下攪拌2h。反應結束后離心分離催化劑，將反應液用水和乙酸乙酯萃取，分液后減壓旋蒸有機溶劑，經柱層析法得到產物三乙基苯乙烯基硅烷，產率為98％，z/e構型比例為7:93。
實施例11
反應步驟與實施例10相同，不同之處在于：
底物換為4-氯苯乙炔，產率為99％，z/e構型比例為4:96。
實施例12
反應步驟與實施例10相同，不同之處在于：
底物換為4-氨基苯乙炔，產率為98％，z/e構型比例為15:85。
實施例13
反應步驟與實施例10相同，不同之處在于：
底物換為3,5-二氟苯乙炔，產率為99％，z/e構型比例為1:99。
對上述實施例1中的催化劑進行復用性能考察，該催化劑離心后不經任何處理直接復用，循環(huán)使用8次后活性沒有明顯下降，復用性能較好。