本發(fā)明涉及一種Fe-MOF催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然氣等為原料生產(chǎn)的化工原料氣中，不僅腐蝕管道設(shè)備，而且還會(huì)對(duì)下游工藝流程上的催化劑造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脫除具有重要的意義。近年來，用水解的方法將各種工業(yè)氣流中的COS脫除受到越來越多的重視(反應(yīng)式為WGS，COS+H2O→CO2+H2S)。傳統(tǒng)的中低溫COS水解催化劑主要成分一般是γ-Al2O3，其本身對(duì)水解反應(yīng)有一定的活性，通過在其表面浸漬一定量的堿性成分，可增加其表面堿性中心的數(shù)目和強(qiáng)度，進(jìn)一步提高水解活性。但是該類催化劑在處理高COS含量原料時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低并且活性穩(wěn)定性差。另外一種常用的載體活性炭，因具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)、良好的電子傳導(dǎo)性和較弱的金屬載體相互作用等特點(diǎn)，具有較好的催化活性。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了一種主要以活性炭為載體同時(shí)脫除羰基硫和水解生成的硫化氫的方法，該方法實(shí)際上就是催化水解-氧化耦合法，即催化劑除了水解作用，對(duì)生成的硫化氫有很強(qiáng)的吸附和氧化功能。但是硫化氫及其氧化產(chǎn)物沉積在催化劑上必然會(huì)逐漸導(dǎo)致催化劑的失活。因此，除了在原有載體上改性外，開發(fā)新型的催化劑對(duì)于COS水解技術(shù)的發(fā)展也至關(guān)重要。近年來，一類新興的多孔功能材料—金屬有機(jī)骨架材料(MOF是Metal-OrganicFrameworks的簡稱)越來越多受到關(guān)注。MOF是由有機(jī)配體通過配位鍵與無機(jī)金屬離子自組裝形成的具有周期性立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，在吸附、傳感、藥物載體及氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。MOF材料的性質(zhì)與其制備方法密切相關(guān)。傳統(tǒng)合成MOF的方法主要有：水/溶劑熱合成法，微波輻射合成法，液相擴(kuò)散法等。應(yīng)用最為廣泛的是水熱(溶劑熱)法。雖然該方法設(shè)備簡單，但其反應(yīng)時(shí)間長，需要在一定溫度和壓力下進(jìn)行，并且引入了金屬鹽陰離子雜質(zhì)，限制了該方法的應(yīng)用；液相擴(kuò)散法容易獲得高質(zhì)量的晶體，但反應(yīng)十分耗時(shí)，而且要求反應(yīng)物在室溫下有很好的溶解度；微波輻射合成法可以促進(jìn)MOF的成核速率和晶體生長速率，反應(yīng)時(shí)間短，但是一旦超過最佳反應(yīng)時(shí)間，得到的產(chǎn)物質(zhì)量將下降。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是是傳統(tǒng)合成MOF的方法如水/溶劑熱合成法，引入了金屬鹽陰離子雜質(zhì)，限制了該方法的應(yīng)用，目的在于提供一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用，采用電化學(xué)法，通過控制有機(jī)溶劑體積比，使陽極溶解出的金屬離子與溶液中的有機(jī)配體自組裝形成MOF。催化劑的制備簡單、快速，并且能夠有效避免雜質(zhì)的引入，制得樣品純凈。將所述Fe-MOF催化劑應(yīng)用于中低溫羰基硫的水解反應(yīng)中，具有良好的活性和穩(wěn)定性，開發(fā)出一種新型羰基硫水解催化劑。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法，采用電化學(xué)法，以金屬單質(zhì)Fe作為陽極，以體積分?jǐn)?shù)為66.7％～80％的乙醇溶液作為有機(jī)溶劑，通過所述陽極溶解的方法，使陽極溶解出的Fe3+離子與電解質(zhì)溶液中的H3BTC發(fā)生配位反應(yīng)生成樣品，將所述樣品經(jīng)過洗滌、干燥后，最終制得FeBTC催化劑。本發(fā)明采用的有機(jī)配體H3BTC為均苯三甲酸，支持電解質(zhì)TBAP為四丁基高氯酸銨。采用電化學(xué)法，通過陽極溶解出的金屬Fe3+離子與溶液中的有機(jī)配體H3BTC自組裝形成MOF。催化劑的制備簡單，快速，并且該方法能夠避免金屬鹽陰離子雜質(zhì)的引入，制得樣品純凈。一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法，具體步驟包括：步驟A，將所述乙醇溶液、有機(jī)配體H3BTC和支持電解質(zhì)TBAP加入到同一容器中，經(jīng)超聲處理進(jìn)行分散溶解制成電解質(zhì)溶液；步驟B，采用鐵棒作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、所述陰極和步驟A制備的電解質(zhì)溶液連接成電解反應(yīng)電路，在穩(wěn)定的電壓下反應(yīng)3h，制得反應(yīng)產(chǎn)物；步驟C，將步驟B制備得的反應(yīng)產(chǎn)物通過乙醇和水分別洗滌，然后，將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在100℃溫度條件下干燥24h后，再在120℃的靜態(tài)真空條件下處理12h，最終制得FeBTC催化劑。優(yōu)選地，所述步驟A中，乙醇溶液的體積為240mL，H3BTC的質(zhì)量為2.0g，TBAP的質(zhì)量為1.75g。優(yōu)選地，所述步驟B中電解反應(yīng)電路中的電壓為30V，兩個(gè)電極的距離為5cm。一種采用上述方法制備得的Fe-MOF催化劑的應(yīng)用，用于COS氣體的催化水解反應(yīng)。通過控制乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)為66.7％～80％時(shí)可以成功地合成FeBTC催化劑，且獲得的FeBTC催化劑能夠用于COS催化水解反應(yīng)中，提供了一種新型COS水解催化劑；通過調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑體積比，可制備出具有最佳的活性和穩(wěn)定性的COS水解催化劑。優(yōu)選地，所述Fe-MOF催化劑用于COS氣體的催化水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70℃～150℃。本發(fā)明制備的Fe-MOF催化劑主要適用于低溫COS催化水解反應(yīng)。具體地，將Fe-MOF催化劑用于COS氣體的催化水解反應(yīng)測試的工藝參數(shù)可設(shè)定為：反應(yīng)溫度為70℃～150℃，原料氣濃度為100mg/cm3COS/N2，反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm，原料氣流速V為15ml·min-1～60ml·min-1，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為20℃～60℃。本發(fā)明不僅提供了一種新型的COS水解催化劑，更是提供了一種具有良好的活性和穩(wěn)定性的低溫COS水解催化劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1、本發(fā)明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用，本發(fā)明采用電化學(xué)方法制備FeBTC催化劑，不會(huì)引入金屬鹽陰離子雜質(zhì)，解決了水熱法雜質(zhì)多的問題，制得的樣品相對(duì)比較純凈，雜質(zhì)少；2、本發(fā)明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用，通過控制乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)為66.7％～80％時(shí)可以成功地合成FeBTC催化劑，且獲得的FeBTC催化劑能夠用于COS催化水解反應(yīng)中，提供了一種新型COS水解催化劑；且通過調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑體積比，可制備出具有最佳的活性和穩(wěn)定性的COS水解催化劑。3、本發(fā)明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用，本發(fā)明采用的制備方法簡單、快速，有利于大規(guī)模的推廣，具有普適性；4、本發(fā)明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應(yīng)用，本發(fā)明所制得的Fe-MOF催化劑無需負(fù)載催化活性組分，其本身高度分散的金屬活性位就是羰基硫水解的活性中心，自身具有良好的催化性能，且MOF中金屬-氧單元之間由有機(jī)配體隔開，相當(dāng)于分立的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，在反應(yīng)中不易發(fā)生團(tuán)聚，并且各個(gè)分立的金屬-氧單元之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)生高的催化活性。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。在附圖中：圖1為本發(fā)明電化學(xué)方法制備的FeBTC催化劑的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明電化學(xué)方法制備的FeBTC催化劑的熱重分析曲線圖；圖3為本發(fā)明電化學(xué)方法制備的FeBTC催化劑反應(yīng)前后的X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明電化學(xué)方法制備的FeBTC催化劑的低溫氮?dú)馕摳角€圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分?jǐn)?shù)為66.7％的乙醇溶液、1.75g有機(jī)配體H3BTC和2g支持電解質(zhì)TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質(zhì)溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質(zhì)溶液連接成電解反應(yīng)電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應(yīng)3h；將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態(tài)真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。實(shí)施例2一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分?jǐn)?shù)為75％的乙醇水溶液、1.75g有機(jī)配體H3BTC和2g支持電解質(zhì)TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質(zhì)溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質(zhì)溶液連接成電解反應(yīng)電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應(yīng)3h；將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態(tài)真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。實(shí)施例3一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇水溶液，1.75g有機(jī)配體H3BTC和2g支持電解質(zhì)TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質(zhì)溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質(zhì)溶液連接成電解反應(yīng)電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應(yīng)3h；將所得的產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態(tài)真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。對(duì)比例1傳統(tǒng)水熱合成方法制備催化劑，具體步驟為：稱取2.63gH3BTC和1.5gNaOH于100mL水中，另稱取5.08gFeCl3·6H2O于100mL水中，在室溫下混合攪拌30min，然后放入聚四氟乙烯水熱釜中保持150℃下24h，生成棕黃色沉淀，通過乙醇和水多次洗滌后放置在100℃下干燥24h，然后在120℃的靜態(tài)真空條件下處理12h，最終制得FeBTC催化劑。對(duì)比例2制備負(fù)載催化劑，負(fù)載5％Fe的活性氧化鋁，具體步驟為：稱取0.024gFeCl3·6H2O于3mL水中，將其浸漬在0.1g活性Al2O3中，最終制得5％Fe/Al2O3催化劑。以下分析測試及性能測試中，實(shí)施例1～3制備的FeBTC催化劑依次對(duì)應(yīng)用A、B和C、表示；對(duì)比例1制備的催化劑采用D表示，對(duì)比例2制備的催化劑采用E表示。1、性能分析測試對(duì)實(shí)施例3制備得到的催化劑FeBTC進(jìn)行相應(yīng)的分析和測試如下：如圖1所示，圖1為催化劑FeBTC的掃描電鏡圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品都是一些團(tuán)聚在一起類似層狀的大顆粒。通過對(duì)在75％乙醇水溶液條件下制備的樣品進(jìn)行熱重分析，如圖2所示，我們確定了合理的反應(yīng)溫度，確保樣品在保持其本身的結(jié)構(gòu)和樣貌的溫度下參與反應(yīng)。圖3為催化劑FeBTC反應(yīng)前后的X射線衍射圖，反應(yīng)前后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌或者改變，說明本催化劑有著很好的穩(wěn)定性；圖4為催化劑FeBTC的低溫氮?dú)馕摳角€，比表面積為872m2/g。實(shí)施例1～3制備的催化劑和對(duì)比例1～2制備的催化劑制備的催化劑比表面積如表1所示：表1不同實(shí)施例及對(duì)比例制備的催化劑的比表面積催化劑ABCD比表面積(m2/g)677872607604由表1可以看出，在采用體積分?jǐn)?shù)為75％的乙醇有機(jī)溶劑時(shí)，合成的FeBTC催化劑樣品的比表面積最大可達(dá)872m2/g。這是由于不同的乙醇體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)致電極界面性質(zhì)的差異，而當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為75％時(shí)，電極界面性質(zhì)最有利于合成高比表面積的催化劑。2、活性測試各實(shí)施例及對(duì)比例制備的催化劑應(yīng)用于COS催化水解的活性測試條件是：催化劑裝填量m＝0.1g，反應(yīng)溫度為70℃～150℃，原料氣中的COS濃度為100mg/cm3，其余為N2，反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm，原料氣流速為30ml·min-1，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為20℃。催化劑的活性以COS轉(zhuǎn)化率表示，測定結(jié)果如表2所示：表2不同實(shí)施例及對(duì)比例制備的FeBTC催化劑的COS水解轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)表實(shí)施例中，不同乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)條件下制備的FeBTC催化劑：乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)過低或過高條件下制備的催化劑A或E的比表面積均較低，對(duì)應(yīng)的COS轉(zhuǎn)化率較低；采用75％乙醇溶液條件下合成催化劑C的比表面積最大，COS轉(zhuǎn)化率最高，活性最優(yōu)。這是由于有機(jī)溶劑比不同導(dǎo)致合成催化劑的比表面積不同，從而影響催化反應(yīng)活性。催化劑比表面積和自由孔容大，可以有效吸附反應(yīng)物，同時(shí)催化劑金屬配位點(diǎn)具有不飽和性，使得跟底物有更強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高COS轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例和對(duì)比例比較發(fā)現(xiàn)：比較水熱法合成的催化劑F和負(fù)載5％Fe的活性氧化鋁G，電化學(xué)制備的FeBTC催化劑的COS轉(zhuǎn)化率明顯地高于前兩者。對(duì)比例中的催化劑比表面積和其活性關(guān)系不大，主要是合成方法不同導(dǎo)致的活性不同。電化學(xué)法比水熱合成條件溫和，更有利于晶型的生成，從而活性較好。而負(fù)載5％Fe的活性氧化鋁浸漬不均勻，不及MOF高度有序的金屬位點(diǎn)，從而活性較差。以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3