專利名稱：：合成甲醇催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種合成甲醇催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇是重要的有機化工原料，產(chǎn)量僅次于合成氨、乙烯，居世界第三位。隨著甲醇巿場的開拓，甲醇的產(chǎn)量和消費量逐漸增加。甲醇的生產(chǎn)大多釆用中低壓法，而中低壓法合成甲醇的催化劑卻有許多缺點熱穩(wěn)定性差、壽命短、付產(chǎn)物多。催化劑制備的研究較多的集中在共沉淀制備工藝的改進和優(yōu)化，加入第四組份提高催化劑的活性和選擇性，改進載體，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。通常合成甲醇催化劑制備是用共沉淀法生成銅鋅混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成的料漿經(jīng)水洗、干燥、焙燒、打片成型。雖然這種方法制備的催化劑可以滿足工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)裝置的節(jié)能降耗和甲醇技術(shù)的發(fā)展需要活性和穩(wěn)定性更好的催化劑。中國專利CN1810357釆用共沉淀法制得一種合成甲醇催化劑。制備方法包括以下步驟首先將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液與化2003溶液并流滴定到少量高速撹拌著的去離子水中，同時保持溶液的PH在7-8之間；然后沉淀料漿老化、抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。這是合成甲醇催化劑典型的一步法工藝。同時增加了第四組份Li。中國專利CN1329938介紹的合成甲醇催化劑的制備方法工藝過程為將催化劑母料制備分成兩部分，一部分是用共沉淀法制成含有銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀法制成含有銅、鋅化合物的共沉淀物，上述共沉淀物均可熱分解為金屬的氧化物，然后將這兩種共沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒，成型制得一種高活性催化劑。中國專利CN1660490涉及的合成甲醇催化劑的制備方法，是共沉淀法制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑OP，或者分步沉淀制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑0P。中國專利CN1660493涉及一種新的銅基甲醇合成催化劑及其制備方法。主要成分是銅、鋅活性母體和次要成分熱穩(wěn)定性大表面活性載體；制備方法是分別制備銅、鋅活性母體及熱穩(wěn)定性大表面活性載體，然后混合來制造催化劑。這種工藝也可以歸為是兩步法工藝。節(jié)能降耗的要求和甲醇化工的快速發(fā)展需要開發(fā)更為有效的合成甲醇催化劑，上述專利介紹的合成甲醇催化劑性能仍有改進的必要以便進一步提高催化劑的活性和選擇性。合成甲醇催化劑制備改進的主要思路是使得活性組分銅更好地與助催化劑鋅和載體鋁分布散均勻，本專利就是基于這樣的指導(dǎo)思想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種工藝簡單，易搡作的合成甲醇催化劑的制備方法，用以提高合成甲醇催化劑的活性和熱穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是一種合成甲醇催化劑的制備方法，該方法是將以下三種共沉淀物混合攪拌并陳化，制得的料漿經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，焙燒后的物料加入石墨和水，壓片制得合成甲醇催化劑，其特征在于所述三種共沉淀物的制備過程為(a)銅鋅共沉淀物的制備釆用反加或并流沉淀，用濃度為0.52M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸銅和硝酸鋅的混合液，反應(yīng)溫度為6085°C,反應(yīng)結(jié)束終點PH為7.07.5,所述混合液中硝酸銅和硝酸鋅的摩爾比為25:1;(b)鋅鋁共沉淀物的制備釆用反加或并流沉淀，用濃度為0.52M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸鉬和硝酸鋅的混合液，反應(yīng)溫度為60~85°C,反應(yīng)結(jié)束終點PH為7.07.5,所述混合液中硝酸鋅和硝酸鋁的摩爾比為0.52:1;(c)銅鉬共沉淀物的制備釆用反加或并流沉淀，用濃度為0.52M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸鋁和硝酸銅的混合液，反應(yīng)結(jié)東終點PH為7.07.5，反應(yīng)溫度為60~85°C,所述混合液中硝酸銅和硝酸鋁的摩爾比為46:l。上述步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中所述堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉溶液。上述步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中所述并流沉淀在帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)完成或在管道靜態(tài)混合器內(nèi)完成。所述混合攪拌時間為30min,陳化溫度為7075°C，陳化時間為2小時。所述催化劑中含有以下重量百分比的金屬氧化物CuO2565%,ZnO1545%,Al203515%。本發(fā)明采用三步法制備合成甲醇催化劑工藝，首先制備銅鋅共沉淀物，目的是讓活性組分銅和助劑鋅分散良好；其次是制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁共沉淀物，改善催化劑的熱穩(wěn)定性；第三步制備銅鋁共沉淀物，使活性組分銅負載在載體氧化鋁上。隨后將上述三種共沉淀物混合陳化，然后洗滌、干燥、焙燒，壓片制得一種合成甲醇催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明制備的催化劑具有比傳統(tǒng)方法制備的催化劑更大的比表面，表現(xiàn)出更高的甲醇合成活性及熱穩(wěn)定性；本發(fā)明的另一個特點是在共沉淀過程中釆用靜態(tài)混合器來完成并流操作，替代了傳統(tǒng)的間歇式攪拌沉淀反應(yīng)器，使得操作容易控制，催化劑重現(xiàn)性好，有利于控制產(chǎn)品質(zhì)量。下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。具體實施方式以下實施例中，實施例l、2和3為釆用傳統(tǒng)工藝制備的合成甲醇催化劑；實施例4和實施例5為釆用本發(fā)明工藝制備的合成甲醇催化劑。實施例1稱取182gCu(N03)2'3H20和75gZn(N03)2'6H20溶解在850mL去離子水中配成溶液A，加熱到60~85°C;稱取106gNa2CO3溶解在lOOOmL去離子水中配成溶液B,加熱到6085'C;在攪拌的條件下，將溶液A加入到溶液B中，控制終點PH為7.07.5，繼續(xù)攪拌30min沉淀顏色由藍色變?yōu)樗{綠色，保持沉淀溫度6085°C，靜置23小時，制得的料漿中加入10gAl2O3，然后經(jīng)過濾、洗滌至Na+的含量^).035。/。(w/w),得到的濾餅在100120。C烘干，再在320。C焙燒4小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片劑，即為合成甲醇催化劑樣品。樣品編號為a。實施例2稱取182gCu(N03)2'3H20、75gZn(N03)2.6H20和75gAl(N03)3.9H20溶解在850mL去離子水中配成溶液A，加熱到6085°C;稱取128gNa2C03溶解在lOOOmL去離子水中配成溶液B,加熱到6085°C;在攪拌的條件下，將溶液A加入到溶液B中，控制終點PH為7.07.5,繼續(xù)攪拌30min沉淀顏色由藍色變?yōu)樗{綠色，保持沉淀溫度6085°C，靜置23小時，制得的料漿經(jīng)過濾、洗滌至Na+的含量^).035。/。(w/w),得到的濾餅在100120'C烘干，再在32(TC焙燒4小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水,壓成片劑即為合成甲醇催化劑樣品。樣品編號為b。實施例3稱取121gCu(N03)2'3H20和75gZn(N03)2'6H20溶解在850mL去離子水中配成溶液A,加熱到6085°C;稱取60gCu(NO3V3H2O和75gAl(N03)3-9H20溶解在400mL去離子水中，配成溶液B,加熱到6085°C。稱取128gNa2C03溶解在1200mL去離子水中配成溶液C,加熱到60~85°C;將溶液C分成兩份C1、C2，溶液Cl為800mL,溶液C2為400mL。在攪拌的條件下，將溶液A加入到溶液C1中，控制終點PH為7.0-7.5,繼續(xù)攪拌30min,沉淀顏色由藍色變?yōu)樗{綠色，保持沉淀溫度6085°C，得料漿D;將溶液B加入到溶液溶液C2中，控制終點PH為7.0~7.5,保持沉淀溫度6085。C,得料漿E。然后將料漿D和E混合攪拌，靜置23小時，制得的混合料漿經(jīng)過濾、洗滌至Na+的含量^).035。/。(w/w),得到的濾餅在10012(TC烘干，再在32(TC焙燒4小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水，壓成片劑即為合成甲醇催化劑樣品。樣品編號為c。實施例4稱取121gCu(N03)2.3H20和50gZn(NO3)2.6H20溶解在550mL去離子水中配成溶液A，加熱到60-85。C;稱取25gZn(N03)2.6H20和37gAl(N03)39H20溶解在200mL去離子水中，配成溶液B，加熱到60-85°C;稱取60gCu(NO3)2.3H20和37gAl(N03)3.9H20溶解在300mL去離子水中，配成溶液C，加熱到60-85°C。稱取128gNa2C03溶解在1200mL去離子水中配成溶液D，加熱到60-85。C;將溶液D分成三份D1、D2、D3,溶液Dl為600mL,溶液D2為400mL，溶液D3為200mL。在攪拌的條件下，將溶液A加入到溶液溶液D1中，保持沉淀溫度60~85°C,控制終點PH為7.Q~7.5,攪拌30min使沉淀顏色由藍色變?yōu)樗{綠色，得料漿E。同樣將溶液B加入到溶液溶液D2中，控制終點PH為7.0-7.5,溫度6085'C得料漿F。將溶液C加入到溶液D3中，控制終點PH為7.0-7.5,溫度6085'C得料漿G。然后將料漿E、F和G混合攪拌30min,靜置2-3小時，得到的混合料漿經(jīng)過過濾、洗滌至Na+的含量《0.035%(w/w),得到的濾餅在溫度100-12(TC烘干，再在32(TC焙燒4小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片劑，即為合成甲醇催化劑樣品，樣品編號為d。催化劑中Na+的含量《0.035%(w/w)。實施例5稱取1210gCu(NO3)2.3H20和500gZn(NO3)2.6H20溶解在5500mL去離子水中配成溶液A,加熱到60-85°C;稱取250gZn(NO3)2.6H20和370gAl(N03)3'91120溶解在2000mL去離子水中，配成溶液B,加熱到60-85°C;稱取600gCu(N03)2.3H20和370gAl(N03)39H20溶解在3000mL去離子水中，配成溶液C,加熱到60-85°C。稱取1280gNa2COr溶解在12000mL去離子水中配成溶液D,加熱到60-85。C，將溶液D分成三份D1、D2、D3，溶液Dl為6000mL，溶液D2為4000mL，溶液D3為2000mL。用泵將溶液A和溶液D1同時打入到靜態(tài)混合器內(nèi)，控制泵的流速，使得出口料漿PH為7.0-7.5，料漿導(dǎo)入帶攪拌的反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，維持沉淀溫度60-85°C，得料漿E。用泵將溶液B和溶液D2同時打入到靜態(tài)混合器內(nèi)，控制泵的流速，使得出口料漿PH為7.0-7.5，料漿導(dǎo)入帶攪拌的反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，維持沉淀溫度60-85°C，得料漿F。用泵將溶液C和溶液D3同時打入到靜態(tài)混合器內(nèi)，控制泵的流速，使得出口料漿PH為7.0-7.5,料漿導(dǎo)入帶攪拌的反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，維持沉淀溫度60-85。C得料漿G。然后將料漿E、F和G混合攪拌30min,靜置2-3小時，混合料漿經(jīng)過濾、洗滌至Na+的含量《0.035%(w/w),得到的濾餅在溫度100-120。C條件下烘干,再在溫度32(TC焙燒4小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水，壓成片劑即為合成甲醇催化劑樣品，樣品編號為e。管道靜態(tài)混合器為SV型、SX型和SL型。催化劑中Na+的含量《0.035%(w/w)。樣品測試催化劑樣品粒度0.4251.180mm。裝量4mL.樣品活化樣品在做活性和耐熱性能之前，通入還原氣(H2:N2=5:95)還原，還原最高溫度24(TC,進行活化?；钚詼y試條件在壓力5.0Mpa，溫度230~25CTC，空速10000-15000H"下,合成氣組成(v/v)為CO1315%，C024~6%，H25565%,余量為N2。測定催化劑的初活性(生成甲醇的時空產(chǎn)率gmL"h—1即每小時每亳升催化劑產(chǎn)甲醇的毫升數(shù))。耐熱后活性測試樣品測定初活性之后，反應(yīng)器溫度升至400°C,維持5小時，再恢復(fù)到上述條件下，測定耐熱后活性(生成甲醇的時空產(chǎn)率gmL"h"),以此活性和初活性做比較考察催化劑的熱穩(wěn)定性。由測試結(jié)果可看出，釆用本發(fā)明制備的催化劑甲醇產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)的工藝制備的催化劑有較大的提高。合成甲醇催化劑活性測試結(jié)果見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種合成甲醇催化劑的制備方法，該方法是將以下三種共沉淀物混合攪拌并陳化，制得的料漿經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，焙燒后的物料加入石墨和水，壓片制得合成甲醇催化劑，其特征在于所述三種共沉淀物的制備過程為(a)銅鋅共沉淀物的制備采用反加或并流沉淀，用濃度為0.5～2M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸銅和硝酸鋅的混合液，反應(yīng)溫度為60～85℃，反應(yīng)結(jié)束終點PH為7.0～7.5，所述混合液中硝酸銅和硝酸鋅的摩爾比為2～5∶1；(b)鋅鋁共沉淀物的制備采用反加或并流沉淀，用濃度為0.5～2M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸鋁和硝酸鋅的混合液，反應(yīng)溫度為60～85℃，反應(yīng)結(jié)束終點PH為7.0～7.5，所述混合液中硝酸鋅和硝酸鋁的摩爾比為0.5～2∶1；(c)銅鋁共沉淀物的制備采用反加或并流沉淀，用濃度為0.5～2M的堿溶液中和同樣濃度的硝酸鋁和硝酸銅的混合液，反應(yīng)結(jié)束終點PH為7.0～7.5，反應(yīng)溫度為60～85℃，所述混合液中硝酸銅和硝酸鋁的摩爾比為4～6∶1。2.按照權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中所述堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉溶液。3.按照權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中所述并流沉淀在帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)完成或在管道靜態(tài)混合器內(nèi)完成。4.按照權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述混合攪拌時間為30min,陳化溫度為7075°C,陳化時間為2小時。5.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑中含有以下重量百分比的金屬氧化物CuO2565%,Zn015~45%，Al2035~15%。全文摘要本發(fā)明提供了一種合成甲醇催化劑的制備方法，該催化劑的制備工藝過程如下首先制備銅鋅共沉淀物，其次是制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁共沉淀物，第三步制備銅鋁共沉淀物，隨后將上述三種共沉淀物混合陳化，然后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，焙燒后的物料加入石墨壓片制得合成甲醇催化劑。本發(fā)明制備的催化劑中含有重量百分比為25～65％的CuO，15～45％的ZnO，5～15％的Al₂O₃，用本發(fā)明制備的催化劑活性及耐熱性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)方法制備的催化劑。文檔編號B01J23/80GK101327431SQ20081015050公開日2008年12月24日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者勇張,曹小玲,李選志,杜彩霞,王亞利,高俊文申請人:西北化工研究院