專利名稱：制備二膦類化合物的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二膦類化合物例如雙(二芳基膦甲基)芳烴類化合物的改進(jìn)方法及其用途。
二膦類化合物在工業(yè)中具有廣泛地應(yīng)用。它們?cè)诠I(yè)上有重要作用，能夠用作抗氧化劑、金屬萃取劑、阻燃劑、浸漬劑、烯烴穩(wěn)定劑、Wittig試劑的起始原料，特別是能夠用作過渡金屬催化劑的配體。
可以找出含有膦配體的重要均相催化劑的綜述，例如B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds Vol. 1 & 2，VCH，Weinheim，1996。在膦類物質(zhì)中，螯合型膦(特別是二膦類)是非常重要的金屬絡(luò)合物配體。這是因?yàn)槎㈩惸軌蚺c合適的中心金屬原子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而對(duì)其催化特性產(chǎn)生較持久的影響。在已知的螯合型二膦類中，雙-(二芳基膦烷基)-1，1′-聯(lián)萘作為羰基化反應(yīng)催化劑和調(diào)聚反應(yīng)催化劑在工業(yè)上非常重要。EP 0,653,432、EP 0,673,944和JP 7939059記載了雙(二芳基膦烷基)-1，1′-聯(lián)萘的制備方法2，2′-二甲基聯(lián)萘與溴化劑反應(yīng)制成2，2′-雙(溴甲基)-1，1′-聯(lián)萘，然后與烷基二苯基次膦酸烷基酯反應(yīng)，通過有機(jī)二氯硅烷形成相應(yīng)的二膦氧化物，然后還原得到產(chǎn)物。這種方法具有許多重大的缺點(diǎn)為了在靶分子上引入磷基，首先需要把靶分子溴化，然后才能用磷基置換出溴原子。這樣就需要應(yīng)用昂貴的毒性溴化劑，并導(dǎo)致超化學(xué)計(jì)量溴化物廢物的形成。起始化合物的溴化反應(yīng)通常得到難以處理的產(chǎn)品混合物，這是因?yàn)樾纬傻匿寤蓟榛鶎儆趯?duì)健康有害的催淚劑。另外，與二苯基次膦酸烷基酯類物質(zhì)反應(yīng)得到必須在下一個(gè)步驟中還原的氧化膦。因此，從2，2′-二甲基聯(lián)萘出發(fā)，必須經(jīng)過4個(gè)反應(yīng)步驟才能得到所需要的配體。
在文獻(xiàn)中還記載了類似的合成方法或部分合成方法，這些方法具有同樣的缺點(diǎn)，甚至還存在其它缺點(diǎn)(M.E.Jung，等.Tetrahedron Lett.1988，29，6199；H.J.Bestmann等.Chem.Ber.1974，2926；T.Hayashi等.J.Am.Chem.Soc.1988，110，8153)。
在EP 0,704,449記載了下列方法從2，2′-雙(溴甲基)-1，1′-聯(lián)萘經(jīng)其相應(yīng)的鏻鹽制備不對(duì)稱取代的雙(二芳基膦烷基)-1，1′-聯(lián)萘。此方法也具有上述缺點(diǎn)，不適合制備對(duì)稱的雙(二芳基膦烷基)-1，1′-聯(lián)萘，因?yàn)樾枰詢蓚€(gè)步驟把磷基團(tuán)引入到靶分子上，并且形成大量的鹽廢物。
基于上述原因，需要開發(fā)一種制備雙(二芳基膦(phosphinyl)烷基)-1，1′-聯(lián)萘的新方法，所述新方法應(yīng)該沒有上述缺點(diǎn)，操作簡單并且安全，可以高產(chǎn)率地獲得所需的有價(jià)值的產(chǎn)品，并且純度高。
可以通過制備通式I的二膦類化合物的方法達(dá)到上述目的，R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2(I)其特征在于a)通式II的二甲基化合物，H3C-Ar-CH3(II)與堿和N-取代的氨基膦鹵化物反應(yīng)得到通式III的雙(氨基膦(phosphinyl)甲基)化合物R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4， (III)b)以此方式得到的通式III化合物與HCl反應(yīng)得到通式IV的雙(二氯膦甲基)化合物Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2(IV)和c)以此方式得到的通式IV化合物與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)得到通式I的目標(biāo)化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地為取代或非取代的芳族、雜芳族或脂族烴基，并且可以含有一個(gè)連接它們的共價(jià)鍵；Ar為取代或非取代的芳族基或雜芳族烴基；R3和R4各自獨(dú)立地為N-取代的氨基烷基或氨基芳基。
本發(fā)明的方法是特別有意義的方法，因?yàn)橐郧暗默F(xiàn)有技術(shù)所記載的獲得通式I配體的方法總是需要通過芐基鹵化物中間體。本發(fā)明的方法可以直接以通式II化合物為原料，高產(chǎn)率和高純度地獲得二膦類化合物。
可以用于方法步驟a)中與通式II化合物反應(yīng)的堿是那些能夠使芐基的CH3基團(tuán)脫質(zhì)子的任意堿。這些堿的典型例子為烷基鋰或芳基鋰化合物，例如丁基鋰或甲基鋰；堿金屬氫化物或堿土金屬氫化物例如氫化鈉或氫化鉀；在液氨中的堿金屬或堿土金屬例如鈉或鉀；還有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或者堿金屬或堿土金屬的烷氧化物，例如叔丁醇鉀。
下面通過實(shí)施例方式，以合成2，2′-雙(二芳基膦甲基)-1，1′-聯(lián)萘的下列反應(yīng)方案為例舉例說明本發(fā)明制備二膦類化合物的方法。
在方法步驟a)中作為N-取代的氨基膦鹵化物可以使用烷基-或芳基氨基膦的氯化物、溴化物或碘化物，其中烷基是選自下列基團(tuán)的烴基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基或異壬基，和/或這些基團(tuán)可以在其間帶有共價(jià)鍵；和/或烷基氨基是具有最多達(dá)6個(gè)碳原子的相應(yīng)的脂族雜環(huán)基；和/或芳基是具有最多達(dá)14個(gè)碳原子的相應(yīng)的芳族基；其中這些基團(tuán)可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
烷基氨基可以是脂族雜環(huán)基，例如哌啶基或吡咯基；和/或芳基可以是芳香基例如苯基、萘基或芐基。優(yōu)選應(yīng)用雙(二烷基氨基)膦氯化物。對(duì)于所有化合物來說，N-P鍵必須能夠被酸裂解。
通式I的更詳細(xì)描述基團(tuán)R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是具有最多達(dá)14個(gè)碳原子的芳香基，其可以帶有最多達(dá)8個(gè)取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
并且，基團(tuán)R1和R2可以各自相同或不同，它們可以是在環(huán)上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元環(huán)的雜芳香基，其中該環(huán)還可以稠合其它芳族、雜芳族和/或脂族環(huán)，這些環(huán)可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
另外，烴基R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是含有最多達(dá)10個(gè)碳原子的相應(yīng)的環(huán)烷基或非環(huán)的烷基，其可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
在上述情況下，基團(tuán)R1和R2還可以通過一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵相互連接，從而形成例如聯(lián)苯基、萘基或其它環(huán)系統(tǒng)。
Ar可以是苯基、萘基、蒽基或菲基、1，1′-聯(lián)苯基單元或1，1′-聯(lián)萘基單元，其可以各自帶有最多達(dá)8個(gè)另外的取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)或者一個(gè)或多個(gè)稠合的苯環(huán)。
或者，Ar可以是雜芳香基，它們?cè)诃h(huán)上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元環(huán)，其中該環(huán)還可以稠合其它芳族、雜芳族和/或脂族環(huán)，這些環(huán)可以帶有最多達(dá)6個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
用于在方法步驟c)中把通式IV化合物轉(zhuǎn)變成通式I目標(biāo)化合物的有機(jī)金屬試劑為過渡金屬芳烴、脂族或芳族堿金屬或者堿土金屬化合物。優(yōu)選應(yīng)用脂族或芳族Grignard試劑、烷基鋅或芳基鋅試劑、烷基鋰試劑或芳基鋰試劑和/或芳基銅化合物。通常在反應(yīng)前獨(dú)立制備有機(jī)金屬試劑，但也可在反應(yīng)中就地制備有機(jī)金屬試劑。
在各個(gè)本發(fā)明方法的方法步驟a)、b)和c)中，所應(yīng)用的溶劑為惰性有機(jī)溶劑。據(jù)不完全舉例，可以提到的例子為極性非質(zhì)子傳遞溶劑、脂族醚、芳烴或脂族烴、芳香和脂族鹵代烴、醇、酯、酰胺及其混合物。自然地，這些溶劑必須不與反應(yīng)物發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。
優(yōu)選地，在-80至200℃溫度下進(jìn)行方法步驟a)、b)和c)；在大多數(shù)情況下，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用-30至180℃的溫度是有用的，特別優(yōu)選-20至160℃。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)在于不需要制備任何毒性芐基和烷基溴化物，并且不需進(jìn)行還原氧化膦類的反應(yīng)。
由于通式III和IV中間體的穩(wěn)定性，可以經(jīng)簡單的結(jié)晶法純化這些中間體，這樣不需要進(jìn)行復(fù)雜的純化方法例如色譜法。中間體式IV化合物可以使許多催化過程中有意義的新配體以簡單方式獲得。對(duì)于制備本發(fā)明方法的配體的配體庫來說，本發(fā)明的方法被認(rèn)為比迄今的已知方法更方便。
可以把本發(fā)明制備的二膦類用作金屬催化反應(yīng)的配體，特別是用銠進(jìn)行烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中。優(yōu)選的烯烴為辛烯和丁烯，特別是那些分支多和/或內(nèi)部雙鍵多的烯烴。
已知二膦類化合物能夠在加氫甲酰化反應(yīng)中用作配體。因此，US4694109記載了具有BISBI基本結(jié)構(gòu)的二膦類配體，其特別在具有內(nèi)部雙鍵的烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中應(yīng)用，但該文獻(xiàn)沒有討論產(chǎn)品的選擇性和催化劑的活性。
在Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，336-338中，L.A.van derVeen、P.C.J.Kamer和P.W.N.M.van Leeuwen報(bào)道了改性的XANTPHOS配體，其以9∶1的n/i比例把2-辛烯轉(zhuǎn)變成正壬醛，轉(zhuǎn)換頻率(＝TOF)為112h-1。TOF的定義是經(jīng)20-30％轉(zhuǎn)換后每小時(shí)醛與銠的摩爾比。
EP 0653432記載了類似于NAPHOS的二膦類的制備，其中一些含有含氟取代基。這些配體可以用于烯烴的加氫甲?；磻?yīng)。該文獻(xiàn)同樣沒有記載有關(guān)選擇性和催化劑活性的內(nèi)容。
在金屬絡(luò)合物中，本發(fā)明制備的配體特別是類似于NAPHOS的含氟配體具令人驚奇的高選擇性和高活性的催化劑，在具有內(nèi)部雙鍵的烯烴變成末端醛類的選擇性加氫甲?；磻?yīng)中，所述醛顯示迄今為止已知的最高的活性。其概括于實(shí)施例中的表1。
同樣，本發(fā)明提供下式的二膦類化合物作為銠配體用于3-16個(gè)碳原子的烯烴在銠催化劑下的加氫甲?；磻?yīng)中的用途 其中R＝3，5-C6H3F2；-C6F5；2，4，5-C6H2F3，3，5-C6H3(CF3)2；3，5-C6H3(CH3)2或3，4，5-C6H2F3其中所獲醛的n/i選擇性大于85∶15，優(yōu)選大于97∶3。
另外，在本發(fā)明中可以應(yīng)用已知配體，達(dá)到的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)即活性大于150，優(yōu)選大于300。
加氫甲?；磻?yīng)可以按照常規(guī)方式進(jìn)行，例如按照J(rèn).Falbe等在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag 1980年，第93-123頁記載的方法進(jìn)行。
對(duì)于烯烴，優(yōu)選應(yīng)用具有內(nèi)部雙鍵的烯烴，例如2-丁烯，精煉產(chǎn)品I或精煉產(chǎn)品II、戊烯和/或辛烯，在各個(gè)情況下以異構(gòu)體純形式或者異構(gòu)體混合物形式應(yīng)用。
精煉產(chǎn)品I和精煉產(chǎn)品II為通過裂化反應(yīng)獲得的C4混合物，其含有丁烷、丁烯和丁二烯的混合物。
實(shí)施例下列實(shí)施例為了詳細(xì)說明本發(fā)明的方法，而不是將本方法限定到實(shí)施例。
1、制備二膦類的通常方法溶劑用已知方法干燥所有應(yīng)用的溶劑，在氬氣保護(hù)下蒸餾和儲(chǔ)存。
a)、2，2′-雙-{{[雙-(二乙基氨基)]膦基(phosphinyl)}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘的制備在輕微溫?zé)嵯?，?3.2ml正丁基鋰溶液(1.6M己烷，53mmol)中減壓除去大部分溶劑。在冰浴中冷卻后，加入25ml乙醚和7.9ml四甲基乙二胺(53mmol)。在攪拌和冷卻下往其中緩緩加入5g 2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)萘(17.7mmol)在30ml乙醚中的溶液。讓反應(yīng)混合物在室溫下放置24小時(shí)，然后在0℃下放置數(shù)小時(shí)。傾去上清液，用己烷洗滌所得沉淀2次，每次用量25ml。
把深紅色沉淀與50ml正己烷混合，然后冷卻至-70℃。在攪拌下往該懸浮液中滴加7.5ml氯雙(二乙氨基)膦(35.4mmol)和25ml無水正己烷的混合物。把所述混合物緩緩溫?zé)嶂潦覝?，再攪?2小時(shí)。過濾溶液，然后各用50ml甲苯反提取沉淀兩次。濾出液合并，然后溫?zé)嶂?0℃減壓(10-3托)除去溶劑和過量的氯雙(二乙氨基)膦。殘余物含有高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，在后續(xù)反應(yīng)中不需進(jìn)行進(jìn)一步純化就可直接應(yīng)用，例如在形成2，2′-雙[(二氯膦基)-甲基]-1，1′-聯(lián)萘的反應(yīng)中直接應(yīng)用。
M＝514.59g/mol31P-NMR(δ[ppm]，C6D6)88.41H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，C6D6)0.45t(＝三重峰)，J＝7(6H)；0.55t，J＝7(6H)；2.5q(＝四重峰)，J＝7(4H)；2.6q，J＝7(4H)；2.85d(＝雙峰)，J＝3(4H)；6.7-7.0m(＝多重峰)(6H)；7.6 d，J＝8(2H)；7.7-7.8m(4H)。
b)、2，2′-雙[(二氯膦基)甲基]-1，1′-聯(lián)萘的制備把步驟1a)(參見上面)所述反應(yīng)殘余物中存在的2，2′-雙{{[雙(二乙氨基)膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘溶解于150ml己烷中。在攪拌和冰浴冷卻下，通入氣體氯化氫直至該混合物飽和(約1小時(shí))。過濾混合物，然后用25ml己烷洗滌殘余物兩次。合并濾出液，蒸發(fā)至約50ml。在-30℃下結(jié)晶出2.9g 2，2′-雙[(二氯膦基)甲基]-1，1′-聯(lián)萘。M＝484.12g/mol產(chǎn)率2.9g(基于步驟1a)中應(yīng)用的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)萘，其產(chǎn)率為44％)。
31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)180.001H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.4-3.6m(4H)；7.0d，J＝8.5(2H)；7.2m(2H)；7.43m(2H)；7.6d，J＝8.5(2H)；7.86d，J＝8.3(2H)；7.94d，J＝8.5(2H)13C-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)50.3d，1JPC＝45.8(P-CH2)；126.4 d，J＝5.7；126.5d，J＝6.7；126.9s；128.1s；128.4d，J＝2.9；129.0s；129.6d J＝5；133.0d，J＝16.2；135.0d，J＝2；135.6s.
c)合成式(I)配體的通常方法在氬氣保護(hù)下，在100ml三頸瓶中把302mg(12.4mmol)元素鎂與10ml絕對(duì)乙醚在磁攪拌下混合。在室溫下，通過滴液漏斗往該混合物中緩緩(約1小時(shí))滴加12.4mmol合適取代的溴化合物(溶解于10ml乙醚中)。如果Grignard反應(yīng)沒有開始，往該反應(yīng)溶液中加入一滴1，2-二溴乙烷。當(dāng)Grignard反應(yīng)在約1小時(shí)后完成(鎂完全反應(yīng))時(shí)，把該溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。
在150ml三頸瓶中，在氬氣保護(hù)下把1.5g(3.1mmol)2，2′-雙[(二氯膦基)甲基]-1，1′-聯(lián)萘溶解于25ml絕對(duì)THF中。
在室溫下，把該Grignard溶液緩緩(約半小時(shí)內(nèi))滴加到上述2，2′-雙[(二氯膦基)甲基]-1，1′-聯(lián)萘溶液中。
然后把所述溶液加熱至沸騰，再攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成。然后在氬氣保護(hù)下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把溶液蒸發(fā)至干。把殘余物溶解于50ml絕對(duì)和/或脫氣的甲苯中，并加入20ml脫氣的水。攪拌混合物半小時(shí)。分離掉水相，有機(jī)相用硫酸鈉干燥。
然后濾除硫酸鈉，用25ml甲苯洗滌，減壓蒸發(fā)有機(jī)相至干。殘余物用丙酮/EtOH、丙酮/MeOH或甲苯/己烷重結(jié)晶，在氬氣保護(hù)下在40cm柱(Kieselgur G60)上經(jīng)柱色譜純化，其中應(yīng)用絕對(duì)甲苯作洗脫劑。
應(yīng)用本發(fā)明方法制備下列配體。
2.)按照1c)制備的配體的例子a)2，2′-雙-{{雙-[(2，3，4，5，6-五氟-苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘 M＝1010.54g/mol產(chǎn)率2.3g(理論值的73.4％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-46.3qui(＝五重峰)，3JPF＝111H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.6d，J＝13.8(2H)；4.1d，J＝13.8(2H)；6.3d，J＝8.4(2H)；6.85t，J＝17；7.25t，J＝10.8(2H)；7.65d，J＝8.6(2H)；7.7d，J＝8.1(2H)；7.94d，J＝8.6(2H).
b)2，2′-雙-{{雙-[(3，5-二氟苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘
M＝794.66g/mol產(chǎn)率2.05g(理論值的83.2％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-8.991H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.05-3.1m，(4H)；6.3tt(＝三重峰的三重峰)，J＝6，J＝2.2(4H)；6.53tt，J＝8.9，J＝2.2(2H)；6.65m，(6H)；6.88d，J＝8.5(2H)；7.1tt，J＝7，J＝1(2H)，7.2d，J＝8.5(2H)；7.31t，J＝7.1(2H)；7.78t，J＝8.5(4H).
c)2，2′-雙-{{雙-[(2，4，5-三氟苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘
M＝866.62g/mol產(chǎn)率1.3g(理論值的48.4％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-28.8d，J＝23.6；-29.1d，J＝25.01H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.26d，JHH＝14.1(2H)；3.45dd，JHH＝14，2JPH＝3.2(2H)；6.33m(2H)，6.55d；8.7m(2H)；6.6-6.8m(6H)；6.92td(＝雙重峰的三重峰)，J＝6.9 J＝1.2(2H)；7.26t，J＝7.4(2H)；7.43dd，J＝8.5，J＝2.2(2H)；7.7d，J＝8.1(2H)；7.76d，J＝7.7(2H).
d)2，2′-雙-{{雙-[(3，5-二甲基苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘 M＝762.95g/mol產(chǎn)率1.9g(理論值的80％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-11.41H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)2.1s，2.2s，2.3s(24H)；3.1dd，JHH＝14.2，J＝2.5(2H)；3.3dd，JHH＝14.2，2JPH＝2.2(2H)；6.6d，J＝7.5(4H)；6.9m(6H)，7.1-7.2m(6H)；7.35dd，J＝8.5，J＝2(2H)；7.4 t，J＝7(2H)；7.8d，J＝8.5(2H)；7.85d，J＝7.9(2H)e)2，2′-雙-{{雙-[(3，4，5-三氟-苯基)]-膦基}-甲基}-1，1′-聯(lián)萘
M＝866.62g/mol產(chǎn)率2.3g(理論值的85％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-8.51H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.1m，(2H)；3.05dd，JHH＝13.8，2JPH＝2.7(2H)；6.3q，J＝6.7(4H)；6.7m(6H)；7.05td，J＝6.7，J＝1.3(2H)；7.3m(4H)；7.8t，J＝8.9(4H).
f)2，2′-雙-{{雙-[(3，5-三氟甲基-苯基)]-膦基}-甲基}}-1，1′-聯(lián)萘
M＝1126.72g/mol產(chǎn)率3.1g(理論值的88.7％)31P-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)-10.51H-NMR(δ[ppm]，J[Hz]，CDCl3)3.2m，(4H)；6.95d，J＝8.5(2H)；7.05-7.15m，(4H)，7.25d，J＝4.7(4H)；7.33t，J＝7.3(2H)；7.47d，J＝4.5(4H)；7.65s，(2H)；7.7d，J＝11.1(2H)；7.8d，J＝16.5(4H)3.加氫甲酰化反應(yīng)的描述加氫甲?；磻?yīng)實(shí)驗(yàn)可以在100ml高壓釜(Parr Co.)中用磁驅(qū)動(dòng)螺旋槳攪拌機(jī)進(jìn)行，或可以在160ml高壓釜(Parr Co.)用磁攪拌器進(jìn)行。
下面以舉例方式通過1號(hào)高壓釜實(shí)驗(yàn)(參見表1)描述加氫甲酰化反應(yīng)方法。
把異辛烷(2ml作為內(nèi)標(biāo))和1-戊烯(8ml，73.0mmol)加入到1.88mg Rh(CO)2acac(7.3μmol)和44mg配體2.f)(M1127，36.5μmol)在苯甲醚(30ml)中的溶液中。把混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中后，經(jīng)合成氣體方式(CO∶H2＝1∶1)把高壓釜變成5巴。然后首先把高壓釜加熱至120℃使壓力緩緩增加，然后把壓力調(diào)節(jié)至10巴。經(jīng)16小時(shí)后，自動(dòng)關(guān)閉高壓釜，在冰浴中冷卻，減壓至大氣壓。直接從高壓釜中取出GC樣品，然后測定。
表1在本發(fā)明制備的配體存在下的銠-催化的加氫甲?；磻?yīng)編號(hào) 配體 烯烴T(℃) 產(chǎn)率(％)n/iTOF12f1-戊烯 12082 96∶4 51222f2-戊烯 12068 91∶9 42532f2-戊烯 10052 89∶11 32542f2-丁烯 12066 91∶9 82552f2-辛烯 12051 86∶14 31962b1-戊烯 12078 97∶3 48872b2-戊烯 12059 94∶6 36982b2-戊烯 10021 95∶5 13192e1-戊烯 12083 97∶3 51910 2e2-戊烯 12061 93∶7 38111 2e2-戊烯 10024 94∶6 15012 2e2-丁烯 12074 95∶5 92513 2e2-辛烯 12048 91∶9 30014 2e4-辛烯 12014 66∶34 8815 2d1-戊烯 12076 81∶19 47516 2d2-戊烯 12011 78∶22 69應(yīng)用NAPHOS形成的催化劑，即沒有含氟取代基的母體分子，正如在下表中可看出的那樣，類似地也顯示高選擇性，但活性低，這從下表的TOF值可以看出。
表2 應(yīng)用NAPHOS的1-和2-戊烯的加氫甲?；磻?yīng)編號(hào)烯烴 P(巴)T(℃)產(chǎn)率n/i TOF(％)1 1-戊烯10 120 76 99∶1 4752 1-戊烯50 120 88 97∶3 5503 2-戊烯10 120 22 89∶111384 2-戊烯50 120 7 55∶454權(quán)利要求
1.制備通式I的二膦類化合物的方法R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2(I)其特征在于a)、通式II的二甲基化合物，H3C-Ar-CH3(II)與堿和N-取代的氨基膦鹵化物反應(yīng)生成通式III的雙(氨基膦甲基)化合物，R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4， (III)b)、把以此方式獲得的通式III化合物與HCl反應(yīng)制備通式IV的雙(二氯膦甲基)化合物，Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2(IV)和c)以此方式得到的通式IV化合物與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)得到通式I的目標(biāo)化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地為取代或非取代的芳族、雜芳族或脂族烴基，并且可以含有一個(gè)連接它們的共價(jià)鍵；Ar為取代或非取代的芳族或雜芳族烴基；R3和R4各自獨(dú)立地為N-取代的氨基烷基或氨基芳基。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，基團(tuán)R1和R2相同或不同，并且是具有最多達(dá)14個(gè)碳原子的芳香基，它能夠帶有最多達(dá)8個(gè)取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，基團(tuán)R1和R2相同或不同，它們是在環(huán)上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元環(huán)的雜芳香基，其中該環(huán)還可以稠合其它芳族環(huán)、雜芳族環(huán)和/或脂族環(huán)，這些環(huán)可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，烴基R1和R2相同或不同，它們是含有最多達(dá)10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或非環(huán)的烷基，其可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，基團(tuán)R1和R2之間有一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵。
6.權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基、1，1′-聯(lián)苯基單元或1，1′-聯(lián)萘基單元，其各自可以帶有最多達(dá)8個(gè)另外的取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)或者一個(gè)或多個(gè)稠合的苯環(huán)。
7.權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，Ar是雜芳香基，其含有在環(huán)上有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元環(huán)，其中該環(huán)還可以稠合其它芳族環(huán)、雜芳族環(huán)和/或脂族環(huán)，這些環(huán)可以帶有最多達(dá)6個(gè)取代基，所述取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在方法步驟a)中所用的堿是烷基鋰或芳基鋰化合物、堿金屬氫化物或堿土金屬氫化物、在液氨中的堿金屬或堿土金屬、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，或者堿金屬烷氧化物或堿土金屬烷氧化物。
9.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在方法步驟a)中作為N-取代的氨基膦鹵化物使用烷基氨基膦或芳基氨基膦的氯化物、溴化物或碘化物，其中烷基是選自下列基團(tuán)的烴基甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基或異壬基，和/或這些基團(tuán)可以在其間帶有共價(jià)鍵；和/或烷基氨基是具有最多達(dá)6個(gè)碳原子的脂族雜環(huán)基；和/或芳基是具有最多達(dá)14個(gè)碳原子的芳香基；其中這些基團(tuán)可以帶有最多達(dá)7個(gè)取代基，這些取代基選自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。
10.權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，在方法步驟c)中所用的有機(jī)金屬試劑為過渡金屬芳烴、脂族或芳族堿金屬或者堿土金屬化合物、脂族或芳族Grignard試劑、烷基鋅或芳基鋅試劑、烷基鋰或芳基鋰試劑和/或芳基銅化合物。
11.下式的二膦類化合物作為銠的配體在用于具有3-16個(gè)碳原子的烯烴在銠催化劑存在下進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)的方法中的用途， 其中R＝3，5-C6H3F2；-C6F5；2，4，5-C6H2F3，3，5-C6H3(CF3)2；3，5-C6H3(CH3)2或3，4，5-C6H2F3其中所獲醛的n/i選擇性為大于85∶15。
12.權(quán)利要求11的用途，其特征在于，用丁烯、精煉產(chǎn)物I、精煉產(chǎn)物II、戊烯和/或辛烯作為烯烴，在各個(gè)情況下可以是異構(gòu)體純的形式或者作為異構(gòu)體的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備以下通式二膦類化合物的方法，R
文檔編號(hào)B01J31/24GK1527834SQ02807336
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者R·杰克斯特爾, H·克萊因, M·貝勒, K·-D·維澤, C·博格曼, R 杰克斯特爾, の , 衤, 騁 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司