專利名稱：高純度p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成及其催化劑的制備方法。
P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪可作為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維的改性及合成新型雙偶氮顏料中的重要有機單體。早在七十年代，PPTA纖維就由美國杜邦公司投入工業(yè)化生產(chǎn)，由于它具有高強度、耐高溫及比重輕等特點，而應(yīng)用于國防工業(yè)、宇航工業(yè)、輪胎簾子線、船殼、電纜、橡膠補強材料等方面。但因為它的耐疲勞性差，溶解性不好等缺陷而限制它的廣泛應(yīng)用。后來，蘇、日、法、西德、荷蘭等國也在競相研究進一步改性，據(jù)1976年日本遠山俊六在專利文獻(公開特許昭51-29522)中報導(dǎo)，在PPTA纖維中引入P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪第三單體后，它能改善該纖維的抗拉強度、模量、耐疲勞性等性能。以后又有人用P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪合成新型雙偶氮顏料，產(chǎn)品顏色鮮艷、質(zhì)量好、方法簡易、成本低。但是，迄今為止，世界各國均采用氯化亞錫酸性溶液化學(xué)還原的傳統(tǒng)方法制備P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。如日本遠山俊六等人報導(dǎo)了以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料，用氯化錫酸性溶液化學(xué)還原方法制備P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪，并應(yīng)用于PPTA纖維的改性(J.K.51-29522)。但該法主要缺點是“三廢”污染大、步驟多、后處理困難，須用溶劑純化，成本高、產(chǎn)率又低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
1988年初，丘禮元等人提出了“應(yīng)用一種高活性、高選擇性蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑對P.P′-二硝基苯哌嗪進行選擇性氫化，制得一種高純度P.P′-二氨基苯哌嗪(CN88105517.4)”，繼后，又用這種高活性催化劑對P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪進行選擇性加氫反應(yīng)，再創(chuàng)造了一種高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的新合成的方法。
本發(fā)明旨在以一種高活性的高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀絡(luò)合催化劑，應(yīng)用于P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪進行選擇性加氫反應(yīng)，制得高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其產(chǎn)品純度需完全符合PPTA共縮聚反應(yīng)，以及合成新型雙偶氮顏料的要求。
本發(fā)明的高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成方法，是以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料，在常壓、80-100℃溫度下，以乙醇為溶劑的中性介質(zhì)體系內(nèi)，加入高活性的高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀絡(luò)合催化劑進行選擇性加氫反應(yīng)5-6小時后，過濾，用鹽酸酸化，再用Na2CO3中和，濾集沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥得玉色粉末狀固體的高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其最高產(chǎn)率達70%，熔點為243℃。其中原料與催化劑與溶劑的重量比為2∶1∶30。高活性的高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀絡(luò)合催化劑是一種以活性炭為載體，蛋白質(zhì)為配位體，鈀為中心離子的絡(luò)合催化劑，可多次重復(fù)使用，其鈀含量為催化劑重量的1.25-1.50%。當(dāng)催化劑失去活性時，按灼燒法將活性炭燒盡，再從殘渣中回收氯化鈀，收率為90%以上。該催化劑的制備方法為把固體卵蛋白片制成水溶液，并把它牢固地吸附在活性炭載體上，再與氯化鈀溶液絡(luò)合成蛋白質(zhì)-氯化鈀/活性炭絡(luò)合物，最后放入乙醇中通氫活化成高活性的蛋白質(zhì)-鈀(Pd°)/活性炭絡(luò)合催化劑，保存于乙醇中備用。
本發(fā)明的高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成方法，與傳統(tǒng)的氯化亞錫酸性溶液化學(xué)還原方法相比，均采用P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料，但由于該法采用高活性的高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑，進行選擇性加氫反應(yīng)，故本法具有如下優(yōu)點1.操作及設(shè)備簡便，初產(chǎn)品的后處理方便，無須溶劑純化，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。2.產(chǎn)品純度高，完全符合與PPTA纖維共縮聚反應(yīng)以及合成新型雙偶氮顏料的要求。3.成本低、產(chǎn)率高、無三廢污染。4.由本產(chǎn)品作為PPTA纖維改性合成中的第三單體，縮聚所得的共聚體絲纖維的耐疲勞性、抗拉強度及模量等性能取得顯著提高。
這里給出本發(fā)明方法的8個實施例。其中所涉及的用量比率系指重量比。化學(xué)藥品、試劑均屬市售品(化學(xué)純或工業(yè)用品)。
實施例1.
稱取50克活性炭加入適量水，煮沸3-4小時，過濾，烘干。加入400ml0.25-0.35%固體卵蛋白片配制的水溶液，室溫下攪拌4-6小時，過濾所得活性炭蛋白質(zhì)固體物中，加入1.25%氯化鈀溶液100ml，并加入適量的水，室溫下攪拌數(shù)小時，過濾，用適量水和乙醇分別沖洗，最后加入120ml95%乙醇，室溫下通氫活化數(shù)小時，即得高活性的高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑，保存于乙醇中備用。
實施例2.
取500克活性炭加入適量水，煮沸3-4小時，過濾，烘干。加入1200ml0.25-0.35%固體卵蛋白片水溶液，室溫下攪拌數(shù)小時，過濾得活性炭蛋白質(zhì)固體物，再加入1000ml1.25%～1.50%氯化鈀溶液和適量水，室溫下攪拌數(shù)小時，過濾，分別用適量的水和乙醇沖洗，最后加入1200ml乙醇通氫活化6-8小時，即得高活性的高選擇性的以活性炭為載體的蛋白質(zhì)-鈀絡(luò)合催化劑，保存在乙醇中備用。
實施例3.
按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪與蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑以及乙醇溶劑(100%)的用量比率2∶1∶30，放入氫化裝置中，通入氫氣，在80-100℃溫度下攪拌5-6小時，冷卻，過濾，濾液可重復(fù)使用，濾渣用鹽酸酸化，過濾，濾渣用適量乙醇沖洗，抽干后可作重復(fù)使用(乙醇沖洗液，經(jīng)回收，作重復(fù)沖洗用)。濾液用Na2CO3中和，濾集沉淀，用適量水洗滌數(shù)次，置于真空干燥中烘干，即得玉色粉末狀固體高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪，產(chǎn)率為70%，熔點為243℃。
實施例4.
按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪與蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑以及乙醇溶劑(100%)的用量比率為3∶1∶40，放入氫化瓶中，按實施例3同樣條件進行加氫反應(yīng)以及同樣后處理步驟，所得高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪產(chǎn)率為57.4%，熔點為243℃。
實施例5.
以溶劑為95%乙醇，按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪和蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑以及溶劑的用量比率為2∶1∶30，放入氫化裝置中，按實施例3同樣條件進行加氫反應(yīng)以及同樣后處理操作步驟，所得高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的產(chǎn)率為60.20%，熔點為243℃。
實施例6.
以實施例3所述的P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪和蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑以及溶劑乙醇的用量比率為2∶1∶30，但所用催化劑是以重復(fù)使用6次的，放入氫化瓶中，按實施例3同樣條件進行催化氫化以及同樣后處理操作步驟，高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的產(chǎn)率為69%，熔點為243℃。
實施例7.
把實施例3至6所得高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪產(chǎn)品，經(jīng)高壓液相色譜法測定，證實產(chǎn)品中無異物，表明該產(chǎn)品達到色譜純標準。
實施例8.
把實施例3至6所得高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪產(chǎn)品，經(jīng)紫外吸收光譜(UV)，紅外吸收光譜(IR)KBr壓片，質(zhì)譜(MS)，核磁共振(H-NMR)溶劑氘代DMF，13C-NMR溶劑氘代DMF，和13C-NMR.Inept法測定，以及元素分析測定，證實其分子結(jié)構(gòu)為
，證實該產(chǎn)品系高純度的P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。
權(quán)利要求
1.一種以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料制備高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其特征在于P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪在95～100%乙醇為溶劑的中性介質(zhì)體系內(nèi)，加入高活性、高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑，在常壓、80～100℃溫度下，進行加氫反應(yīng)5～6小時，過濾，用鹽酸酸化，再用Na2CO3中和，濾集沉淀物，用適量水洗滌，真空干燥得玉色粉末狀固體的高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其最高產(chǎn)率為70%，熔點為243℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料制備高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其原料與催化劑與溶劑三者用量比(重量比)為2∶1∶30。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪為原料制備高純度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其高活性、高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑是一種以活性炭為載體，蛋白質(zhì)為配位體，鈀為中心離子的絡(luò)合物。催化劑的制備方法為把固體卵蛋白片制成水溶液，并把它牢固吸附在活性炭載體上，再與氯化鈀溶液合成蛋白質(zhì)-氯化鈀/活性炭絡(luò)合物，最后放入乙醇中通氫活化成高活性、高選擇性的蛋白質(zhì)-鈀/活性炭絡(luò)合催化劑。其鈀含量為催化劑重量的1.25～1.50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種高純度P，P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成及其催化劑的制備方法。
文檔編號C07D295/16GK1039020SQ8810554
公開日1990年1月24日 申請日期1988年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月4日
發(fā)明者丘禮元, 肖豪英, 陳一飛, 欽維民, 肖若鑒 申請人:上海師范大學(xué)