本發(fā)明涉及納米材料，尤其是涉及一種稀土摻雜納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土元素的原子結(jié)構(gòu)較為特殊，其4f電子軌道具有未充滿的電子，受到外層電子的屏蔽效應(yīng)，因而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)和4f電子躍遷特性，稀土摻雜材料已成為現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中重要的材料。摻雜納米顆粒具有較小的尺寸和較大的比表面積，具有優(yōu)異的光、電、磁等特性，在化工、冶金、材料加工、生物醫(yī)學(xué)、分子診斷等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前，稀土摻雜納米顆粒的合成方法有多種，主要分為水熱法、均相共沉淀法和高溫溶劑熱法等。其中，高溫溶劑熱法合成的稀土摻雜納米顆粒尺寸大小均一可控，顆粒分散性較好。該方法制備的稀土摻雜發(fā)光納米顆粒具有優(yōu)異的發(fā)光穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的發(fā)光壽命。然而，目前高溫溶劑熱法合成的稀土摻雜發(fā)光納米顆粒具有較多的鹽類等副產(chǎn)物，對(duì)后續(xù)的分離純化帶來較大的困難，得到的稀土摻雜納米顆粒的純度較低，不便于進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。因而，提出一種快速制備高純度的稀土摻雜納米顆粒的合成方法顯得尤為重要，對(duì)拓展稀土摻雜納米顆粒的工業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種稀土摻雜納米顆粒的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)將稀土氯化物與油酸鈉混合，再加入水、乙醇和正己烷，冷凝回流反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗中用水/乙醇進(jìn)行洗滌，經(jīng)純化后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)定量，確定所制備的稀土油酸鹽的濃度，再將稀土油酸鹽溶解于正己烷中，得到溶液A；

2)將步驟1)得到的含有0.5～2mmoL稀土油酸鹽的溶液A加入油酸/十八烯混合溶劑中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷，得到溶液B；

3)向溶液B中加入NaOH、NH₄F和甲醇，升溫至90℃敞口除去甲醇，再升溫至290～320℃反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過離心，再加入環(huán)己烷洗滌，產(chǎn)物最終分散在環(huán)己烷中保存。

在步驟1)中，所述稀土氯化物與油酸鈉的摩爾比可為1︰3；所述稀土氯化物可選自YCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O、NdCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O中的一種；所述水、乙醇和正己烷的體積比可為3︰4︰7；所述冷凝回流反應(yīng)的溫度可為70℃,冷凝回流反應(yīng)的時(shí)間可為4h；所述水/乙醇的體積比可為10︰1。

在步驟2)中，所述溶液A和油酸/十八烯混合溶劑的體積比可為0.4～1，最終稀土離子的摩爾濃度為0.05～0.1mmoL/mL。

在步驟3)中，所述NaOH、NH₄F和甲醇的配比可為0.05～0.2g︰0.074～0.296g︰5～20mL，其中NaOH、NH₄F以質(zhì)量計(jì)算，甲醇以體積計(jì)算；所述離心可按12000rpm離心20min；所述保存的溫度可為4℃。

本發(fā)明首先制備稀土油酸鹽，經(jīng)過分離純化后作為前驅(qū)體，再加入油酸/十八烯混合溶劑中，之后加入NaOH/NH₄F/甲醇混合溶劑，常溫?cái)嚢枭删Ш耍郎爻ゼ状己笤跓o氧無水環(huán)境中高溫反應(yīng)生成稀土摻雜納米顆粒。所制備的熒光納米粒激發(fā)光波長(zhǎng)為980nm或者800nm，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射光波長(zhǎng)范圍介于300～800nm范圍之內(nèi)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明合成方法快速簡(jiǎn)便，易于操作。

2、本發(fā)明所合成的稀土摻雜納米顆粒純度較高，無需后續(xù)進(jìn)一步分離純化。

3、本發(fā)明可應(yīng)用于核殼結(jié)構(gòu)稀土摻雜納米顆粒的合成。

附圖說明

圖1是制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡圖。

圖2是制備的NaYF₄:Yb:Er透射電鏡圖。

圖3是制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元素分析圖。

圖4是反應(yīng)完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀數(shù)碼照片。

圖5是制備的NaYF₄:Yb:Tm透射電鏡圖。

圖6是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。

圖7是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。在圖7中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er。

圖8是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉(zhuǎn)換納米顆粒的透射電鏡圖。

圖9是制備的制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉(zhuǎn)換納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。在圖9中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖、實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)例。

實(shí)施例1

NaLuF₄:Yb:Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒合成：

制備Lu(OA)₃:稱取7.79g LuCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Lu(OA)₃于室溫密封保存。

制備Yb(OA)₃:稱取7.75g YbCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Yb(OA)₃于室溫密封保存。

制備Er(OA)₃:稱取3.81g ErCl₃·6H₂O(10mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Er(OA)₃于室溫密封保存。

在100ml的三口瓶中，量取2.85ml Lu(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入5ml油酸和5ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。待反應(yīng)溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環(huán)境下升溫至320℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環(huán)己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環(huán)己烷溶劑中，制備得到NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖1所示制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。

實(shí)施例2

NaYF₄:Yb:Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒的合成

制備Y(OA)₃：稱取7.64g YCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Y(OA)₃于室溫密封保存。

按照實(shí)施例1的步驟制備得到Y(jié)b(OA)₃和Er(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。待反應(yīng)溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環(huán)境下升溫至290℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環(huán)己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環(huán)己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖2所示制備的NaYF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。圖3所示制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元素分析圖，表明所制備的納米顆粒不含有其他元素。圖4所示為反應(yīng)完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀數(shù)碼照片，所得到的納米顆粒沉淀呈透明狀膠體，表明制備的納米顆粒純度較高。

實(shí)施例3

NaYF₄:Yb:Tm上轉(zhuǎn)換納米顆粒的合成

制備Tm(OA)₃：稱取3.83g TmCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Tm(OA)₃于室溫密封保存。

按照實(shí)施例1和實(shí)施例2的步驟分別制備得到Y(jié)(OA)₃和Yb(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及18μl Tm(OA)₃液(濃度0.083mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。待反應(yīng)溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環(huán)境下升溫至290℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環(huán)己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環(huán)己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Tm納米顆粒并于4℃保存。圖5所示制備的NaYF₄:Yb:Tm透射電鏡圖。所制備的納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。

實(shí)施例4

NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼上轉(zhuǎn)換納米顆粒的合成

制備Y-OA殼層前驅(qū)體：按照實(shí)施例2的步驟制備得到Y(jié)(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取13.46ml Y(OA)₃溶液(濃度0.08mmol/ml)，加入5ml油酸和12.5ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Y(jié)-OA殼層前驅(qū)體備用。

制備F-OA殼層前驅(qū)體：在500ml三口瓶中，加入5ml油酸和12.5ml十八烯。稱取0.175g NaOH和0.259g NH₄F并加入17.5ml甲醇，超聲溶解后加入油酸/十八烯混合溶劑中，常溫?cái)嚢?h，再敞口80℃攪拌過夜以除去溶液中的甲醇溶劑。之后在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到F-OA殼層前驅(qū)體備用。

按照實(shí)施例1的步驟合成核結(jié)構(gòu)NaYF₄:Yb:Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒，經(jīng)過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅(qū)體，維持反應(yīng)溫度在290℃，間隔15min加入前驅(qū)體，循環(huán)30次。待反應(yīng)結(jié)束及溶液溫度降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環(huán)己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環(huán)己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼上轉(zhuǎn)換納米顆粒并于4℃保存。圖6所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。圖7所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖?？梢钥闯?，核殼包覆能夠極大程度的增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光強(qiáng)度。

實(shí)施例5

制備NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核殼800nm近紅外激光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒

制備Y/Yb-OA殼層前驅(qū)體：按照實(shí)施例1和實(shí)施例2的步驟分別制備得到Y(jié)b(OA)₃和Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取7.08ml Y(OA)₃溶液(濃度0.08mmol/ml)和0.746ml Yb(OA)₃溶液(濃度0.14mmol/ml)，加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Y(jié)/Yb-OA殼層前驅(qū)體備用。

制備Nd(OA)₃：稱取7.17g NdCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復(fù)洗滌數(shù)次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計(jì)算所得產(chǎn)物的摩爾濃度并收集上層液Nd(OA)₃于室溫密封保存。

制備Nd/Yb-OA殼層前驅(qū)體：按照實(shí)施例1和本實(shí)施例的步驟分別制備得到Y(jié)b(OA)₃和Nd(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取17ml Nd(OA)₃溶液(濃度0.074mmol/ml)和0.995ml Yb(OA)₃溶液(濃度0.14mmol/ml)，加入4ml油酸和10ml十八烯，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的正己烷溶劑。溶液在無氧無水條件下升溫至90℃，制備得到Nd/Yb-OA殼層前驅(qū)體備用。

按照實(shí)施例4的步驟制備F-OA殼層前驅(qū)體備用。

按照實(shí)施例1的步驟合成核結(jié)構(gòu)NaYF₄:Yb:Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒，經(jīng)過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅(qū)體，維持反應(yīng)溫度在290℃，間隔15min加入前驅(qū)體，循環(huán)5次。之后加入0.5ml Nd/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅(qū)體，間隔15min，循環(huán)10次。再加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅(qū)體，間隔15min，循環(huán)10次。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液溫度降至室溫，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環(huán)己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環(huán)己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核殼上轉(zhuǎn)換納米顆粒并于4℃保存。圖8所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉(zhuǎn)換納米顆粒的透射電鏡圖。圖9所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉(zhuǎn)換納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖?？梢钥闯觯琋aYF₄核殼包覆能夠極大程度的增強(qiáng)800nm近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，制備時(shí)間較短，制得的納米顆粒純度較高，粒子分散性較好，并且該方法還能夠用于核殼結(jié)構(gòu)稀土納米顆粒的制備。