本發(fā)明總體上涉及作為可再充電電池，尤其是鈉離子或鋰離子電池的陽(yáng)極材料的MSn_x納米顆粒的制備方法，和包含此種材料的陽(yáng)極的制備方法。

發(fā)明背景

盡管在最近幾十年中對(duì)可再充電鋰離子電池的材料已有廣泛研究，但是石墨仍然是商業(yè)電池的最廣泛使用的陽(yáng)極材料。然而，石墨與許多合金型(例如Si、Ge、Sn)和轉(zhuǎn)化型材料(例如Fe₃O₄、MoS₂、SnSb)相比具有較低比容量和體積容量(372mAhg^-1；820mAhcm^-3)。雖然這些材料通常經(jīng)歷在鋰化/脫鋰化期間發(fā)生的大的體積變化，但是對(duì)于許多體系已經(jīng)證實(shí)這種問(wèn)題可以通過(guò)使用納米結(jié)構(gòu)化材料緩解。[1]雖然如此，此種大容量合金型或轉(zhuǎn)化型陽(yáng)極的工業(yè)化由于若干原因被阻礙。特別是對(duì)于轉(zhuǎn)化型陽(yáng)極，在超過(guò)1.0V vs.Li⁺/Li的電勢(shì)下獲得主要份額的容量，這導(dǎo)致相應(yīng)全電池(full-cells)的能量密度低。其次，通常電池材料的合成太成本密集或太復(fù)雜而不能以工業(yè)規(guī)模執(zhí)行。在作為能夠替代商業(yè)電池中的石墨的現(xiàn)實(shí)備選的幾種材料中包括Sn，原因在于它兼具大多數(shù)關(guān)鍵性能：高的體積容量和比容量(～7300mAhcm^-3,992mAhg^-1)、低的脫鋰電勢(shì)、高的導(dǎo)電性和合理的價(jià)格。事實(shí)上，當(dāng)前在Sony的Nexelion^TM電池中使用基于無(wú)定形Sn-Co-C納米復(fù)合材料的陽(yáng)極，該電池已經(jīng)引發(fā)對(duì)用于鋰離子電池的Co-Sn基陽(yáng)極的密集研究。[2]

因此，對(duì)于日益重要的應(yīng)用例如便攜式電子儀器或電動(dòng)車(chē)，急迫需要替代石墨作為陽(yáng)極的合適材料以改進(jìn)可再充電電池尤其是鋰離子電池的能量密度。

因此需要開(kāi)發(fā)允許制備MSn_x納米顆粒的便宜且簡(jiǎn)單的程序，所述MSn_x納米顆粒作為可再充電電池，尤其是鋰離子電池的陽(yáng)極材料顯示高的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的總體目的是提供制備MSn_x納米顆粒的方法，其中

M是選自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Ga的元素，和

0<x≤10，優(yōu)選0<x≤3

根據(jù)本發(fā)明，制備MSn_x納米顆粒的方法包括以下步驟：

-合成Sn納米顆粒：用氫化物在無(wú)水極性溶劑中的溶液還原錫鹽，將由所述溶液形成的固體Sn納米顆粒分離和洗滌所述Sn納米顆粒，

-合成M納米顆粒：用氫化物在無(wú)水極性溶劑中的溶液還原金屬鹽，將由所述溶液形成的固體M納米顆粒分離和洗滌所述M納米顆粒，

-將所述Sn納米顆粒和所述M納米顆粒機(jī)械混合以將它們轉(zhuǎn)化成MSn_x納米顆粒的納米合金。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可再充電電池，尤其是鈉離子或鋰離子電池的陽(yáng)極的制備方法，所述陽(yáng)極包含通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的錫基材料。

優(yōu)選地，所述機(jī)械混合步驟的M納米顆粒和Sn納米顆粒的摩爾比(M/Sn)可以在1:1-1:3范圍內(nèi)。

有利地，機(jī)械混合可以通過(guò)球磨達(dá)到，該球磨可以在空氣或惰性氣體中，例如在氮?dú)庀逻M(jìn)行。優(yōu)選地，球磨在空氣中進(jìn)行。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，M是Co，x優(yōu)選可以是大約2。

錫鹽的還原反應(yīng)優(yōu)選在提高的反應(yīng)溫度下例如在50℃-70℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

金屬鹽的還原反應(yīng)優(yōu)選在更加提高的反應(yīng)溫度下例如在60℃-180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，這取決于金屬鹽的反應(yīng)性。

適合的氫化物的實(shí)例是NaBH₄、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化三丁基錫、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁、三乙基硼氫化鋰和它們的混合物。優(yōu)選的氫化物是NaBH₄。

無(wú)水極性溶劑的實(shí)例是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮，直鏈醚例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲基醚，但不限于這些，亞砜例如二甲亞砜或環(huán)丁砜，但不限于這些，和它們的混合物。優(yōu)選的無(wú)水極性溶劑是NMP。

適合的錫鹽的實(shí)例是氯化錫、氟化錫、溴化錫、碘化錫、錫氧化物、錫硫化物、錫酸鈉三水合物、四丁基錫和它們的混合物，優(yōu)選氯化錫。

適合的合金化金屬鹽的實(shí)例是M氯化物(MCl₂)，M氟化物，M溴化物，M碘化物，M氧化物，M硫化物，M硫酸鹽和它們的混合物，優(yōu)選Co鹽的混合物，最優(yōu)選氯化Co(CoCl₂)。

錫鹽或金屬鹽的還原反應(yīng)各自可以在惰性氣體，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行或也可以在空氣中進(jìn)行。

在優(yōu)選的方法中，合成Sn納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備氫化物在無(wú)水溶劑中的溶液和錫鹽在無(wú)水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述氫化物的溶液至所述錫鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，和

-當(dāng)通過(guò)將所述一種或多種錫鹽溶液快速注射到氫化物溶液中產(chǎn)生反應(yīng)混合物而達(dá)到所述錫鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度時(shí)，開(kāi)始還原反應(yīng)?？焖僖庵柑砑右宰罡呖赡艿乃俣炔⑶覠o(wú)中斷地進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中，Sn納米顆粒通過(guò)將一種或多種錫鹽添加至氫化物中而生成，并且瞬時(shí)形成。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，合成Sn納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備一種或多種錫鹽在無(wú)水溶劑中的溶液和氫化物在無(wú)水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述錫鹽的溶液至所述錫鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，和

-當(dāng)通過(guò)將氫化物溶液快速注射到所述一種或多種錫鹽的溶液中產(chǎn)生反應(yīng)混合物而達(dá)到所述錫鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度時(shí)，開(kāi)始還原反應(yīng)，其中Sn納米顆粒瞬時(shí)形成。

在優(yōu)選的方法中，合成M納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備氫化物在無(wú)水溶劑中的溶液和金屬鹽在無(wú)水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述氫化物的溶液至所述金屬鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，和

-當(dāng)通過(guò)將所述一種或多種金屬鹽的溶液快速注射到氫化物溶液中產(chǎn)生反應(yīng)混合物而達(dá)到所述金屬鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度時(shí)，開(kāi)始還原反應(yīng)?？焖僖庵柑砑右宰罡呖赡艿乃俣炔⑶覠o(wú)中斷地進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中，M納米顆粒通過(guò)將一種或多種金屬鹽添加至氫化物中生成，并且瞬時(shí)形成。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，合成M納米顆粒的步驟可以包括以下步驟：

-制備一種或多種金屬鹽在無(wú)水溶劑中的溶液和氫化物在無(wú)水溶劑中的至少一種溶液，

-加熱所述金屬鹽的溶液至所述金屬鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，和

-當(dāng)通過(guò)將氫化物溶液快速注射到所述一種或多種金屬鹽的溶液中產(chǎn)生反應(yīng)混合物而達(dá)到所述金屬鹽的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度時(shí)，開(kāi)始還原反應(yīng)，其中M納米顆粒瞬時(shí)形成。

有利地，在注射后立即將已經(jīng)在上述合成之一期間產(chǎn)生的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。更特別地，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在相應(yīng)地注射一種或多種錫鹽溶液或一種或多種金屬鹽的溶液后立即將通過(guò)使相應(yīng)的錫鹽溶液或金屬鹽溶液與氫化物溶液合并形成的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，例如通過(guò)使用水冰浴進(jìn)行冷卻。

優(yōu)選地，通過(guò)離心分離將形成的固體Sn納米顆?；騇納米顆粒從它們相應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離。

然后相應(yīng)地洗滌所獲得的固體Sn納米顆?；騇納米顆粒，優(yōu)選首先用溶劑如二甲亞砜(DMSO)然后用水洗滌。

在機(jī)械混合之前，可以在真空烘箱中在室溫干燥Sn或M納米顆粒。

本發(fā)明方法使用簡(jiǎn)單的制備程序，基于用于合成M-Sn基納米顆粒的便宜前體，組合了濕化學(xué)合成和機(jī)械球磨。

可以通過(guò)將上述獲得的MSn_x納米顆粒、炭黑、羧甲基纖維素(CMC)和水混合來(lái)制備陽(yáng)極。然后將所獲得的水性漿料涂覆在集電體上，隨后在電池組裝之前干燥。

使用此種陽(yáng)極，可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的程序制備鋰離子電池或鈉離子電池。

附圖說(shuō)明

當(dāng)考慮本發(fā)明以下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明將能更好地理解并且除上面提出的那些目的以外的目的也將變得清晰。該說(shuō)明將參考附圖，它們顯示：

圖1.通過(guò)在空氣中球磨制備的Co NPs、Sn NCs、CoSn_x NPs和通過(guò)本發(fā)明方法通過(guò)在氮?dú)鈿夥障虑蚰ブ苽涞腃oSn₂ NCs的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖案。

圖2.無(wú)定形Co NPs的EDX-譜。

圖3.Co NPs(A)、Sn NCs(B)、CoSn_x NPs(C)和CoSn₂ NCs(D)的透射電子顯微(TEM)圖像。

圖4.在鋰離子半電池中在1984mAg^-1的電流下在0.005-1.0V的電勢(shì)范圍內(nèi)Sn NCs、CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs的容量保持。

圖5.對(duì)應(yīng)于圖4的Sn NCs(A)、CoSn₂ NCs(B)和CoSn_x NPs(C)的電流充電/放電曲線(xiàn)。

圖6.在鋰離子半電池中使用0.1Vs^-1的掃描速率在0.005-1.0V電勢(shì)范圍中試驗(yàn)的Sn NCs(A)、CoSn₂ NCs(B)和CoSn_x NPs(C)的循環(huán)伏安圖。

圖7.在鋰離子半電池中在0.005-1.0V電勢(shì)范圍內(nèi)Sn NCs、CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs的倍率性能(rate capability)測(cè)量。

圖8.(A)用LiCoO₂作為陰極材料的CoSn_x NPs鋰離子全電池在500mAg^-1電流下的容量保持，和(B)與(A)對(duì)應(yīng)的CoSn_x/LiCoO₂全電池的電流充電/放電曲線(xiàn)，以平均放電電壓作為插入圖(inset)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明方法，首先通過(guò)用氫化物在無(wú)水極性溶劑中的溶液還原相應(yīng)的金屬氯化物分開(kāi)合成Sn納米顆粒(NPs)和M NPs。

在Sn或M NPs，尤其是Co NPs的典型的合成中，將適合量的氫化物例如NaBH₄溶解在合適量的無(wú)水極性溶劑例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在攪拌的同時(shí)加熱。為了合成Sn NPs，在達(dá)到所需的溫度，例如60℃后，迅速地注射錫鹽，例如SnCl₂在無(wú)水溶劑例如NMP中的溶液。對(duì)于合成M NPs，在達(dá)到所需的溫度，例如對(duì)于M＝Co而言150℃或?qū)τ贛＝Mn、Fe、Ni而言120℃后，迅速地注射金屬鹽，例如CoCl₂、MnCl₂、FeCl₂、NiCl₂在無(wú)水溶劑例如NMP中的溶液。

立即形成固體Sn NPs或M NPs。在注射后，將各自的懸浮液冷卻至室溫，例如用水冰浴冷卻。通過(guò)離心分離使相應(yīng)獲得的材料從它們的溶液中分離并用二甲亞砜(DMSO)洗滌一次和用水洗滌兩次以除去未反應(yīng)的NaBH₄和水溶性副產(chǎn)物例如NaCl。最后可以在真空烘箱中在室溫下干燥相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。通常，反應(yīng)按如下量得到所需產(chǎn)物：對(duì)于Sn NPs 67％，對(duì)于Co NPs 98％，對(duì)于Fe NPs 36％，對(duì)于Mn NPs 16％和對(duì)于Ni NPs 34％。

在上述方法中，以下化學(xué)物質(zhì)適當(dāng)?shù)赝ㄓ糜讷@得Sn NPs或M NPs。然而，為了考慮MCl₂和SnCl₂的不同反應(yīng)性，使用不同的反應(yīng)溫度和前體濃度：

I.作為除NMP以外的無(wú)水溶劑：

任何酰胺例如六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮。

II.作為NaBH₄的替代：

任何堿金屬或堿土金屬氫化物例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣或其它金屬氫化物例如氫化三丁基錫、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁或三乙基硼氫化鋰。

III.作為SnCl₂的替代：

任何錫鹵化物例如氟化錫、溴化錫、碘化錫；任何錫氧化物、錫硫化物、錫酸鈉三水合物或四丁基錫。

IV.作為MCl₂的替代：

任何金屬鹵化物例如金屬氟化物、金屬溴化物、金屬碘化物；任何金屬氧化物、金屬硫化物或金屬硫酸鹽。

上述化學(xué)物質(zhì)可以單獨(dú)使用或與它們相應(yīng)I-IV組中的一種或多種其它成員組合使用。

顆粒尺寸可能受數(shù)種特性例如氫化物量、反應(yīng)溫度和冷卻速度的影響。

取決于采用的NaBH₄的量，NPs的尺寸可以改變，即NaBH₄的量越高，顆粒越小。另外，為了以高產(chǎn)率制備小尺寸的NPs，需要過(guò)量的NaBH₄。

Sn NPs或M NPs也可以在室溫下制備，然而，較小NPs的形成很可能在高溫下是有利的。

可以如下獲得具有大致5-10nm的直徑的Sn NPs：采用大約96倍過(guò)量的NaBH₄作為還原劑并在SnCl₂的注射后直接地急速冷卻。

可以如下獲得具有大致4-10nm的直徑的M NPs：采用大約4-8倍過(guò)量的NaBH₄作為還原劑并在MCl₂的注射后直接地急速冷卻。

可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)睦鋮s技術(shù)實(shí)現(xiàn)急速冷卻。

另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Sn或M NPs的此種合成可以在空氣中進(jìn)行，這顯著地降低成本(材料以及工作時(shí)間)。

除容易進(jìn)行和相當(dāng)便宜之外，制備本發(fā)明中使用的Sn NPs和M NPs的方法與文獻(xiàn)中描述的方法相比具有若干優(yōu)點(diǎn)。這種合成程序的優(yōu)點(diǎn)以下：

I.不需要使用表面活性劑。

II.反應(yīng)也可以在空氣中進(jìn)行。

III.不貴且安全的化學(xué)物質(zhì)：這里優(yōu)選使用的NaBH₄是最便宜的金屬氫化物，

IV.洗滌程序：所獲得的Sn或M NPs簡(jiǎn)單地用水在空氣中洗滌。

V.取決于所使用的NaBH₄的過(guò)量和反應(yīng)溫度，可以調(diào)整顆粒的尺寸。

在合成Sn NPs和M NPs后，制備Sn NPs和M NPs的混合物。這些混合物中的M納米顆粒和Sn納米顆粒的摩爾比在1:1至1:3范圍內(nèi)。

在空氣中或在氮?dú)庀虑蚰n NPs和M NPs的混合物，目標(biāo)是將材料合金化，獲得MSn_x納米顆粒。有利地，以1800-2400rpm的頻率將M納米顆粒和Sn納米顆粒球磨2-4小時(shí)。

可以通過(guò)將MSn_x NPs、炭黑、CMC和水混合，優(yōu)選通過(guò)使用球磨機(jī)混合例如1h制備陽(yáng)極。然后將所獲得的水性漿料涂覆在集電體如Cu集電體上，隨后在電池組裝之前干燥，例如在80℃下在真空下干燥過(guò)夜。

實(shí)驗(yàn)部分

I.所使用的材料

化學(xué)物質(zhì)和溶劑：氯化錫SnCl₂(99.9％，Alfa Aesar)、CoCl₂(98％，Sigma-Aldrich)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，無(wú)水，99.5％，F(xiàn)isher BioReagents)。

電池組分：炭黑(CB，Super C65，由TIMCAL提供)，羧甲基纖維素(CMC，品級(jí)：2200，Daicel Fine Chem Ltd.)；氟代碳酸亞乙酯(FEC,Solvay,電池級(jí))，LiPF₆在碳酸亞乙酯/碳酸二甲基酯中的1M溶液(EC:DMC：1:1，Merck，電池級(jí))，玻璃微纖維隔片(GF/D，Whatman，Cu箔(9μm，MTI Corporation)

II.方法

CoSn_x NPs的合成

實(shí)施例1：CoSn₂納米晶體(NCs)的合成

根據(jù)本發(fā)明，CoSn₂ NCs的合成包括合成Sn NCs，合成Co NPs，和通過(guò)球磨Sn NCs和Co NPs合成CoSn₂ NCs：

合成Sn NCs：

在Sn NCs的典型合成中，在氮?dú)庀聦?6mmol NaBH₄溶解在85mL無(wú)水NMP中并加熱到60℃，同時(shí)機(jī)械攪拌。在達(dá)到60℃后，迅速地注射1mmol SnCl₂預(yù)先溶解在無(wú)水NMP中的溶液并使用水冰浴立即將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。通過(guò)離心分離從溶液分離反應(yīng)產(chǎn)物，用二甲亞砜洗滌一次，然后用水洗滌兩次。獲得Sn NCs。

反應(yīng)產(chǎn)量是80mg(67％)。所獲得的產(chǎn)物的XRD圖案僅顯示對(duì)應(yīng)于結(jié)晶β-Sn的峰(圖1，索引到四方晶系Sn，空間群I41/amd(141),ICDD PDF條目號(hào)：00-004-0673)。反應(yīng)產(chǎn)物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有5-10nm的尺寸(圖3B)。

合成Co NPs：

在Co NPs的典型合成中，使用與Sn NCs相似的程序，但有改變，尤其是反應(yīng)溫度和前體濃度)：在氮?dú)庀聦?2mmol NaBH₄溶解在15mL無(wú)水NMP中并加熱到150℃，同時(shí)機(jī)械攪拌。在達(dá)到150℃后，迅速地注射8mmol CoCl₂預(yù)先溶解在無(wú)水NMP中的溶液并使用水冰浴立即將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。通過(guò)離心分離從溶液分離反應(yīng)產(chǎn)物，用二甲亞砜洗滌一次，然后用水洗滌兩次。獲得Co NPs。

反應(yīng)產(chǎn)量是460mg(98％)。所獲得的產(chǎn)物的XRD圖案顯示獲得無(wú)定形的Co NPs。圖2示出了無(wú)定形Co NPs的EDX-譜。對(duì)應(yīng)于S(樣品的大約1wt％)的峰可能歸因于殘留DMSO。反應(yīng)產(chǎn)物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有4-7nm范圍的尺寸(圖3A)。

合成CoSn₂納米晶體(NCs)：

為了制備Co-Sn基NCs，以30s^-1的頻率將如上制備的1.4mmol Sn NCs與如上制備的0.7mmol Co NPs球磨4小時(shí)。在氮?dú)鈿夥障录虞d用于球磨的燒杯并密封。

反應(yīng)產(chǎn)量是200mg(96％)。所獲得的產(chǎn)物的XRD圖案顯示在惰性條件下球磨導(dǎo)致形成結(jié)晶的CoSn₂納米合金(參考圖案：四方晶系SnO₂，空間群P42/mnm(136),ICDD PDF條目00-077-0448；四方晶系CoSn₂，空間群I4/mcm(140),ICDD PDF條目00-025-0256)。反應(yīng)產(chǎn)物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有6-20nm的尺寸(圖3D)。

實(shí)施例2：合成CoSn_x納米顆粒(NPs)

為了制備Co-Sn基NCs，以30s^-1的頻率將如上制備的1.4mmol Sn NCs與如上制備的0.7mmol Co NPs球磨4小時(shí)。在空氣中加載用于球磨的燒杯。

反應(yīng)產(chǎn)量是200mg(96％)。所獲得的產(chǎn)物的XRD圖案顯示在空氣中球磨導(dǎo)致形成無(wú)定形的CoSn_x NPs。樣品的主要級(jí)分無(wú)定形化，僅具有在34°對(duì)應(yīng)于SnO₂和在35.5°對(duì)應(yīng)于CoSn₂的小特征。反應(yīng)產(chǎn)物的TEM分析顯示顆粒是多分散的，具有6-20nm的尺寸(圖3C)。

III.制備Co-Sn基電極、電池組裝和電化學(xué)測(cè)量

為了電極制備，通過(guò)以500rpm球磨1小時(shí)將相應(yīng)的NPs(64wt.％)與CB(21wt％)、CMC(15wt％)和作為溶劑的水混合來(lái)制備水性漿料。將所得的漿料涂覆到銅集電體上，在電池組裝之前在真空下在80℃干燥12小時(shí)。在于Ar填充的手套箱(O₂<0.1ppm，H₂O<0.1ppm)中組裝的氣密性硬幣型電池中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，對(duì)于鋰離子半電池試驗(yàn)使用元素鋰或?qū)τ阡囯x子全電池試驗(yàn)使用在鋁箔(MTI)上的LiCoO₂。使用一片玻璃微纖維作為隔片。作為電解質(zhì)，使用在具有3％FEC的EC:DMC中的1M LiPF₆。將FEC添加到電解質(zhì)中以改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。電流循環(huán)試驗(yàn)在室溫下在MPG2多路工作站(BioLogic)上進(jìn)行。通過(guò)用于半電池和全電池試驗(yàn)的Co-Sn納米顆粒的質(zhì)量(不包括CB和粘結(jié)劑)將容量標(biāo)準(zhǔn)化。

IV.表征

使用碳涂覆的Cu柵格作為基底(Ted-Pella)用Philips CM30 TEM顯微鏡在300kV下獲得透射電子顯微(TEM)圖像。使用NanoSEM 230進(jìn)行能量分散X射線(xiàn)光譜(EDX)測(cè)量。在STOE STADI P粉末X射線(xiàn)衍射儀上測(cè)量粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)。

V.電化學(xué)結(jié)果

圖4示出了Co-Sn基NPs在0.005–1.0V電勢(shì)范圍中在1984mAg^-1的高電流下經(jīng)1500個(gè)循環(huán)的容量保持。1984mAg^-1的電流對(duì)于Sn而言相當(dāng)于2C倍率，基于形成Li_4.4Sn的992mAhg^-1的理論容量。假定Co不貢獻(xiàn)于容量，則CoSn_x NPs和CoSn₂ NCs的理論容量為795mAhg^-1，因此與純Sn相比更低。對(duì)于恒電流循環(huán)試驗(yàn)，上限截止(cut-off)電勢(shì)限于1.0V，從而僅包括與全電池中的高能量密度對(duì)應(yīng)的過(guò)程。如可從圖4中在1984mAg^-1下的恒電流循環(huán)看出的那樣，在首次100個(gè)循環(huán)期間在容量快速增加后，Sn NCs以及CoSn_x NPs和CoSn₂ NCs顯示～570mAhg^-1的容量。然而Sn NCs在400個(gè)循環(huán)后顯示明顯的容量衰減，Co-Sn基NPs顯示好得多的容量保持。特別地，對(duì)于CoSn₂ NCs，在1500個(gè)循環(huán)后，仍然保持462mAhg^-1。對(duì)于CoSn_xNPs，容量保持甚至更好，為525mAhg^-1，這相當(dāng)于在1984mAg^-1的電流下經(jīng)1500個(gè)循環(huán)僅8％的衰減。因此，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的CoSn_x NPs具有超高的循環(huán)穩(wěn)定性。包括Co的CoSn_xNPs與純Sn NCs相比的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性可能歸因于兩個(gè)作用。由于Co不形成鋰合金這一事實(shí)，它可以在循環(huán)期間充當(dāng)非活性基體并因此緩沖由Sn的鋰化/脫鋰化引起的體積變化。此外，Co的存在可以防止Sn NCs聚集并因此進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。CoSn₂ NCs和CoSn_x NPs之間在循環(huán)穩(wěn)定性方面的差異可能歸因于這樣的事實(shí)：CoSn_x NPs由于它們通過(guò)球磨在空氣中制備而更加氧化。更高含量的氧化物可能導(dǎo)致形成更加有效的Li₂O基體以緩沖體積變化和抑制Sn域在循環(huán)期間的燒結(jié)。應(yīng)該指出的是，對(duì)于所有三個(gè)體系，在第一放電循環(huán)由于固體電解質(zhì)形成而獲得～30％的值之后，平均庫(kù)侖效率在循環(huán)期間是99.6％。Sn NCs、CoSn₂NCs和CoSn_x NPs的平均脫鋰電勢(shì)同樣低，在循環(huán)期間具有～0.5V vs.Li⁺/Li的穩(wěn)定值(圖5A至5C和圖6A至6C)。

為了評(píng)價(jià)Co-Sn基NPs的倍率性能，進(jìn)行在0.2C-10C之間的電流倍率下的恒電流循環(huán)試驗(yàn)(圖7，1C＝992mAg^-1)。由于在所有情況下NPs的小尺寸和因此增強(qiáng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，觀察到類(lèi)似的好的倍率性能，不過(guò)對(duì)于0.5C–2C的電流，Sn NCs顯示與CoSn₂ NCs相比容量低～50mAhg^-1。對(duì)于高達(dá)10C的倍率，所有三種材料仍然保持～350mAhg^-1的容量。引起興趣地，可以觀察到，在如此高電流下，容量在循環(huán)期間增加，導(dǎo)致在所述倍率逐步降回到0.2C期間獲得相同或甚至更高的容量。特別是對(duì)于CoSn_x NPs，初始在0.5C–2C的倍率下觀察到的在容量方面與CoSn₂ NCs的微小差異在循環(huán)期間完全減小。

為了試驗(yàn)Co-Sn基NPs在更加實(shí)際的條件下的應(yīng)用性，進(jìn)行使用LiCoO₂作為陰極的陽(yáng)極限制的全電池試驗(yàn)。選擇CoSn_x NPs作為陽(yáng)極材料，原因在于它們與Sn和CoSn₂ NCs相比優(yōu)異的容量保持。這里，所有容量和電流與CoSn_x NPs的質(zhì)量有關(guān)。最初將CoSn_x NPs/LiCoO₂的全電池充電到2000mAhg^-1以考慮在第一循環(huán)中的不可逆充電損失。對(duì)于隨后的循環(huán)，充電和放電限于500mAhg^-1。在這些條件下以500mAg^-1的電流循環(huán)，CoSn_x NPs顯示穩(wěn)定的容量，對(duì)于50個(gè)循環(huán)具有3.2V的平均放電電壓?；陉?yáng)極容量和放電電壓，大致估計(jì)CoSn_x NPs的比能量密度與石墨相當(dāng)(372mAhg^-1，3.6V vs.LiCoO₂)。然而，考慮到本體β-Sn(～7.3gcm^-3)和Co(～8.9gcm^-3)與石墨(～2.2gcm^-3)相比高得多的密度，使用CoSn_x NPs可潛在地提高體積能量密度高達(dá)4倍。

圖8示出了用LiCoO₂作為陰極材料的CoSn_x NPs鋰離子全電池的電化學(xué)性能：圖8A：在500mAg^-1電流下的容量保持。圖8B：與(A)對(duì)應(yīng)的SnSb/LiCoO₂全電池的恒電流充電/放電曲線(xiàn)，以平均放電電壓作為插入圖(inset)。限制充電和放電容量到500mAhg^-1的情況下循環(huán)電池。顯示的容量和電流與CoSn_x NPs的質(zhì)量有關(guān)。

總之，本發(fā)明的方法允許通過(guò)用在NMP中的NaBH₄簡(jiǎn)單還原相應(yīng)的金屬氯化物合成具有直徑≤10nm的Co NPs和Sn NCs，隨后通過(guò)球磨將它們轉(zhuǎn)化成金屬間結(jié)晶和無(wú)定形的Co-Sn納米合金。盡管CoSn₂ NCs顯示對(duì)于數(shù)百循環(huán)的好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是無(wú)定形的CoSn_xNPs顯示優(yōu)異的容量保持，在1984mAg^-1下經(jīng)1500個(gè)循環(huán)僅有8％衰減。另外，用LiCoO₂作為陰極材料在鋰離子全電池中試驗(yàn)，CoSn_x NPs提供500mAhg^-1的穩(wěn)定容量，平均放電電壓為3.2V?？紤]到便宜和容易大規(guī)模化的制備方法和它們的由高可循環(huán)性以及高體積和比能量密度表征的優(yōu)異電化學(xué)性能，這里提供的CoSn_x NPs作為L(zhǎng)i離子和Na離子電池的高性能陽(yáng)極材料具有巨大潛能。

雖然已顯示和描述了本發(fā)明目前的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)清楚地理解，本發(fā)明不限于它們，而是可以在權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)以其它方式多樣地實(shí)施和實(shí)踐。

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