一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種納米合金顆粒的制備方法，特別是涉及一種多孔中空金-銀納米 合金顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，金屬納米顆粒因其獨特的光學(xué)和光電特性、良好的生物相容性的物理化 學(xué)性質(zhì)在催化，電子，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。處于納米尺度的金屬顆粒受到外界電磁場的 作用時，其表面將發(fā)生價電子相對于正離子背景的集體振蕩，如果入射光的頻率恰好等于 該振蕩頻率，則會在金屬納米顆粒產(chǎn)生表面局域表面等離子體共振(LSPRhLSPR會導(dǎo)致金 屬表面附近電場的極大增強，從而使金屬具有獨特的光學(xué)性能，產(chǎn)生嶄新的光學(xué)應(yīng)用，表面 增強拉曼散射(SERS)即為其中最具吸引力的應(yīng)用之一。
[0003] SERS是指當(dāng)分子處于粗糙金屬表面時，其拉曼散射信號相比于本體分子信號明顯 增強的現(xiàn)象，在此基礎(chǔ)上已實現(xiàn)了對物質(zhì)的單分子檢測，被廣泛的應(yīng)用在環(huán)境、醫(yī)藥、生物 等領(lǐng)域。研究表明，當(dāng)SERS增強基底的LSPR波長處于激光入射波長與分子特定基團(tuán)散射波 長之間時，將產(chǎn)生最大SERS增強。這就要求基底的LSPR具有可調(diào)諧性。然而單一金屬納米粒 子往往在紫外和可見波段表現(xiàn)出強而窄的吸收帶，極大地限制了其在表面增強拉曼領(lǐng)域的 應(yīng)用。
[0004] 為了解決這一問題，目前通常采用的方法以下兩類:第一類是制備特殊形貌的金、 銀納米顆粒，如立方體、三角形等，但此類顆粒在合成中往往需要使用大量的表面活性劑來 控制納米顆粒的生長，使得納米顆粒表面活性位點被表面活性劑所占據(jù)，大大降低了顆粒 的SERS增強和催化活性;另一類方法則是制備金-銀雙金屬核殼結(jié)構(gòu)，通過雙金屬的協(xié)同作 用及兩種粒子間電磁場的耦合來提高催化活性及LSPR波長的調(diào)諧。然而，此類方法對合成 條件的控制要求相對苛刻，且不同批次間重現(xiàn)性不理想。
[0005] 迄今為止，國內(nèi)外報道中尚未見有確切可信且簡單快速的制備能夠長期穩(wěn)定分 散，具備超強SERS增強能力，重現(xiàn)性好，以及在可見光全區(qū)域及近紅外區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)表面等離 子體共振頻率可調(diào)的金-銀合金納米顆粒的方法。因此，發(fā)明具備以上獨特性能的金-銀合 金納米顆粒的制備方法是亟待解決的重要技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔中空金-銀納米合金顆粒及其制備方 法，以解決現(xiàn)有制備技術(shù)穩(wěn)定性差，顆粒LSPR無法實現(xiàn)在可見光區(qū)域內(nèi)全吸收以及SERS信 號重現(xiàn)性差的問題。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0008] -種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0009] (1)在反應(yīng)容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60-70°C，加入30-40mg硝酸銀， 繼續(xù)加熱至90-95 °C后，加入4mL濃度為10-30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)5-10分鐘，然后 將溫度維持在85-90°C反應(yīng)30-60分鐘，制得粒徑為30-50nm的單分散銀納米顆粒；
[0010] (2)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60-90°C，以20-30滴/分鐘的速度滴加濃度為1.0 X 10-4mol/L 的氯金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法對產(chǎn)品進(jìn)行實時檢測，根據(jù)后續(xù)應(yīng)用對金-銀合金顆粒LSPR的不同要求確定滴加量；
[0011] (3)將步驟(2)制得的多孔中空金-銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次 蒸餾水中，即得。
[0012] 進(jìn)一步地，所述氯金酸水溶液是分批加入，每30分鐘加入20mL。
[0013] 進(jìn)一步地，不使用檸檬酸三鈉以外的還原劑和穩(wěn)定劑。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟(2)的反應(yīng)溫度60-80 °C。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟(2)的反應(yīng)溫度70°C。
[0016] -種多孔中空金-銀納米合金顆粒。
[0017] 多孔中空金-銀納米合金顆粒作為表面增強拉曼基底的應(yīng)用。
[0018] 采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0019] 第一、在本發(fā)明中采用單一還原劑，無需使用穩(wěn)定劑，在獨特工藝下制備出粒徑分 布均勻的銀納米顆粒，為第一溶液;利用銀與金之間的金屬活潑性差異，在一定溫度下，往 第一溶液中定量加入氯金酸溶液，利用置換反應(yīng)置換出其中的金，而生成的銀離子進(jìn)一步 由溶液中的還原劑還原為銀納米顆粒，形成了金銀空心合金顆粒。通過對反應(yīng)溫度，銀、金 反應(yīng)物比例，還原劑的投加量的控制實現(xiàn)對顆粒尺寸及表面金銀比例的精密調(diào)控，從而實 現(xiàn)對所得金-銀合金顆粒LSPR的有效調(diào)諧。
[0020] 第二、在制備方法中，本法明通過分批加入氯金酸溶液和溫度調(diào)控，使之制備的 金-銀合金顆粒具備優(yōu)異的SERS增強效果。
[0021] 第三、作為一種新型的拉曼增強基底，本發(fā)明的金-銀合金顆粒能在使用不同激光 時滿足LSPR吸收峰位激發(fā)光波長和特征峰拉曼散射波長之間，獲得最佳的SERS增強效果和 優(yōu)異的信號重現(xiàn)性。
[0022] 第四、本發(fā)明的制備方法簡單，所有制備可實現(xiàn)"一鍋法"完成;僅需使用單一的還 原劑，無需使用表面活性劑及其他穩(wěn)定劑，所制合金顆粒可長時間穩(wěn)定保存而不會發(fā)生顆 粒間的團(tuán)聚；制備中使用表面吸附弱的單一還原劑，避免了使用多還原劑而引起的反應(yīng)過 程中一些復(fù)雜且不可控的影響，并有效防止表面吸附；通過分批加入氯金酸溶液和溫度調(diào) 控，使之制備的金-銀合金顆粒具備優(yōu)異的SERS增強效果。
[0023]第五、通過對反應(yīng)條件的調(diào)控可以實現(xiàn)金-銀合金納米顆粒LSPR在可見光區(qū)域內(nèi) 的全調(diào)控，并可延伸到近紅外區(qū)域，其調(diào)諧效果與現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)報導(dǎo)實現(xiàn)質(zhì)的突破;突出 的SERS增強效果，785nm激光激發(fā)下，金-銀合金納米顆粒對苯硫酚的增強因子可達(dá)7.8 X 1〇7數(shù)量級，對苯硫酚最佳檢測濃度可達(dá)2.0X10_14mol/L。隨機檢測50個數(shù)據(jù)點，其相對標(biāo) 準(zhǔn)偏差僅為4.3%。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例2所制的銀納米粒子TEM圖、中空多孔金-銀合金納米顆粒的TEM圖及 EDX元素成像圖；
[0025]圖2為實施例1-4中制備的中空多孔金-銀合金納米顆粒的TEM圖；
[0026]圖3為實施例5中不同氯金酸用量所得納米顆粒的紫外-可見-近紅外光譜；
[0027]圖4為實施例5-6中制得金-銀合金納米顆粒表面的SERS圖；
[0028]圖5為苯硫酚在本發(fā)明所制得的金-銀合金納米顆粒表面二維SERS譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的結(jié)構(gòu)圖及具體實施例僅用以解釋本 發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030] 實施例1-4
[0031]銀納米顆粒制備：在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70°C后加入36mg 硝酸銀，并繼續(xù)加熱至溶液呈微沸狀態(tài)后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液， 95 °C下反應(yīng)8分鐘，然后將溫度維持在85-90 °C反應(yīng)60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散 銀納米顆粒。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為60 °C、70 °C、80 °C、90 °C，每30分鐘加入20mL濃度為1.0 X l(T4m〇l/L的氯金酸水溶液至160mL。分別測試所得合金納米粒子的SPR和拉曼增強。
[0032] 實施例5
[0033]在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70 °C后加入36mg硝酸銀，并繼續(xù)加 熱至溶液呈微沸狀態(tài)后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，95°C下反應(yīng)8分鐘， 然后將溫度維持在85-90°C反應(yīng)60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散銀納米顆粒。調(diào)節(jié) 反應(yīng)溫度為70°C，每30分鐘加入20mL濃度為1.0X10- 4mol/L的氯金酸水溶液至240mL。每 20mL加樣間隔時取樣并測試不同添加體積條件下產(chǎn)品的SPR和拉曼增強。
[0034] 實施例6
[0035]在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70 °C后加入36mg硝酸銀，并繼續(xù)加 熱至溶液呈微沸狀態(tài)后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，95°C下反應(yīng)8分鐘， 然后將溫度維持在85-90°C反應(yīng)60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散銀納米顆粒。調(diào)節(jié) 反應(yīng)溫度為70°C，采用連續(xù)無間隔方式連續(xù)滴加濃度為1.0X ΙθΛιοΙ/L的氯金酸水溶液至 160mL。取樣并測試不同加樣體積時產(chǎn)品的SPR和拉曼增強。
[0036]將實施例1-6中所制得的中空金-銀納米合金顆粒為基底，785nm激發(fā)波長，相同檢 測條件下，以苯硫酚為探針分子測試其在SERS增強效果。
[0037]為便于比較，將上述實施例1-6主要制備條件、結(jié)果整理列表。
[0038]表一
[0039]

[0040] 上述實驗結(jié)果表明在70°C，獲得的空心金銀合金顆粒有最好的SERS增強效果；而 分批加入氯金酸獲得的空心金銀合金顆粒與一次加入的同樣量氯金酸獲得的空心金銀合 金顆粒相比，也有更好的增強效果。通過對反應(yīng)條件的調(diào)控可以實現(xiàn)金-銀合金納米顆粒 LSPR在可見光區(qū)域內(nèi)的全調(diào)控，并可延伸到近紅外區(qū)域，其調(diào)諧效果與現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)報 導(dǎo)相比實現(xiàn)質(zhì)的突破；
[0041] 下面結(jié)合附圖加以詳細(xì)說明。
[0042] 由圖la可見，銀納米顆粒粒徑分布均勾，粒徑大小約30_40nm。由圖lb可清晰觀察 到顆粒中心部位的中空結(jié)構(gòu)及顆粒表面的多孔結(jié)構(gòu)。圖lc為單個合金顆粒的高分辨透射電 鏡圖，圖ld-g為單個合金納米顆粒的暗場照片以及銀和金的元素成像圖。圖中金和銀在合 金顆粒表面彼此融合，均勻分布，從而證明了合金顆粒是一個整體，而不是簡單的由金和銀 納米顆粒通過物理的方法堆砌而成。圖lg為C元素在顆粒表面的成像圖，表明在合金顆粒表 面吸附有檸檬酸根離子，其負(fù)電荷的特性使得粒子表面靜電相斥，保證了粒子在無需添加 任何保護(hù)劑的條件下，較長時間內(nèi)不發(fā)生團(tuán)聚而得以穩(wěn)定保存。
[0043]合適的溫度對于合金顆粒的成功制備極其關(guān)鍵。當(dāng)溫度設(shè)定為70°C-80°C之間時， 尤其是溫度控制在70°C附近時，如附圖2所示，金銀合金得以有序生成，中空多孔結(jié)構(gòu)隨氯 金酸加入量的增加逐漸清晰。更主要的是，納米顆粒的形貌以及表面等離子共振頻率可因 此得到精細(xì)調(diào)控。
[0044] 本發(fā)明中，氯金酸溶液的加入方式至關(guān)重要。對比實施例2以及實施例6,完全相同 的反應(yīng)條件下，采取分批并結(jié)合加樣間隔的方法緩慢滴加氯金酸所獲得的多孔中空金-銀 合金顆粒與無間隔連續(xù)滴加方式相比，其增強效果增加了近7倍。
[0045] 氯金酸用量對金-銀合金納米顆粒在紫外-可見-近紅外區(qū)域內(nèi)的吸收光譜有著顯 著的影響。實施例5所得金-銀納米合金顆粒的紫外吸收列于附圖3,由圖可見，銀溶膠在可 見光區(qū)域的LSPR峰位于409nm處，隨著氯金酸的加入，409nm處的吸收峰逐漸降低，直至消 失。同時，在長波方向上出現(xiàn)了新的吸收峰，這可以歸結(jié)為金-銀合金顆粒之間的共振耦合 而產(chǎn)生的新LSPR峰。突破以往專利及文獻(xiàn)報導(dǎo)的是(一般僅能產(chǎn)生二十納米的位移），以本 方法所制備的金-銀合金納米顆粒，其LSPR吸收峰可實現(xiàn)全可見光區(qū)域內(nèi)的調(diào)諧，通過改變 反應(yīng)條件甚至可以實現(xiàn)近紅外區(qū)域內(nèi)的吸收。
[0046] 圖4所示為785nm波長激發(fā)下，苯硫酚分子在金-銀合金納米顆粒表面的SERS圖。當(dāng) 氯金酸投加量較少時，納米顆粒外層尚未被金-銀合金所包圍，表現(xiàn)為SERS強度隨銀含量的 減少而降低。投加量為lOOmL時，銀納米顆粒的SPR峰完全消失，但此時金銀耦合的SPR吸收 峰在630nm處，遠(yuǎn)離激發(fā)波長及苯硫酚特征峰的散射波長，因此增強效果差，表現(xiàn)為峰強度 最低。隨投加量的進(jìn)一步增加，吸收峰繼續(xù)紅移，苯硫酚特征峰的SERS強度逐漸增強。當(dāng)投 加量為160mL時，納米顆粒SPR吸收峰位于800nm附近，這一共振峰正好位于激光波長與特征 峰散射波長之間，因此獲得最大增強。隨投加量繼續(xù)增加，SPR繼續(xù)紅移，到達(dá)近紅外區(qū)域， 其增強效果由于逐漸遠(yuǎn)離785nm激發(fā)波長而呈現(xiàn)降低趨勢，然而此時的SPR為使用近紅外 830nm激光和1064nm激光這兩種已商業(yè)化的光源提供了保證，這是以往報道中未曾出現(xiàn)的。 經(jīng)過計算，785nm激發(fā)波長下，該金-銀合金納米顆粒對吸附于表面的苯硫酸分子的SERS增 強因子可達(dá)7.8 X 107，當(dāng)苯硫酚濃度低至2.0 X l(T14m〇l/L仍能檢測到苯硫酚位于1074CHT1 處的特征拉曼峰。
[0047] 由附圖5圖可見，同一批次不同樣品點以及不同批次基底展現(xiàn)出了絕佳的測量重 現(xiàn)性，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差經(jīng)計算為4.3 %。
[0048] 以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步 驟： (1) 在反應(yīng)容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60-70°C，加入30-40mg硝酸銀，繼續(xù) 加熱至90-95°C后，加入4mL濃度為10-30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)5-10分鐘，然后將溫 度維持在85-90°C反應(yīng)30-60分鐘，制得粒徑為30-50nm的單分散銀納米顆粒； (2) 調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60-90°C，以20-30滴/分鐘的速度滴加濃度為Ι.ΟΧΙθΛιοΙ/L的氯 金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法對產(chǎn)品進(jìn)行實時檢測，根據(jù)后續(xù)應(yīng)用對金-銀合 金顆粒LSPR的不同要求確定滴加量； (3) 將步驟(2)制得的多孔中空金-銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次蒸餾 水中，即得。2. 如權(quán)利要求1所述多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述氯金 酸水溶液是分批加入，每30分鐘加入20mL。3. 如權(quán)利要求2任一項所述的方法，其特征為:不使用檸檬酸三鈉以外的還原劑和穩(wěn)定 劑。4. 如權(quán)利要求1所述的多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征為:步驟(2)的 反應(yīng)溫度60-80 °C。5. 如權(quán)利要求1所述的多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征為:步驟(2)的 反應(yīng)溫度70 °C。6. 如權(quán)利要求1-5任一制備方法所制備的多孔中空金-銀納米合金顆粒。7. 如權(quán)利要求1-5任一制備方法所制備的多孔中空金-銀納米合金顆粒作為表面增強 拉曼基底的應(yīng)用。
【專利摘要】一種多孔中空金?銀納米合金顆粒的制備方法，方法包括如下步驟：在反應(yīng)容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60?70℃，加入30?40mg硝酸銀，繼續(xù)加熱至90?95℃后，加入4mL濃度為10?30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)5?10分鐘，將溫度維持在85?90℃反應(yīng)30?60分鐘，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60?90℃，以20?30滴/分鐘的速度滴加濃度為1.0×10?4mol/L的氯金酸水溶液20?240mL，根據(jù)不同要求確定滴加量；將制得的多孔中空金?銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次蒸餾水中，即得。本方法可以實現(xiàn)制備的產(chǎn)品LSPR吸收峰在全可見光區(qū)域內(nèi)調(diào)諧。
【IPC分類】G01N21/65, B22F9/24, B82Y40/00, B82Y30/00, B22F1/00
【公開號】CN105710385
【申請?zhí)枴緾N201610056490
【發(fā)明人】顧學(xué)芳, 田澍, 江國慶, 姜國民, 李弦, 吳思捷
【申請人】南通大學(xué)