技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶性淀粉制備金銀合金納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

金銀合金納米粒子因其結(jié)構(gòu)不同于金、銀單金屬納米粒子，在光學(xué)、化學(xué)和電學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)良的性質(zhì)，已成為近幾年來納米材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。金銀合金納米顆粒具有獨(dú)特的電學(xué)性能和結(jié)構(gòu)，無毒性的金銀合金納米顆粒更是可用于生物造影。同時(shí)，高純度無污染的金銀納米顆粒對(duì)一氧化碳（CO）也有著很高的催化活性，這對(duì)去除CO毒性也具有深遠(yuǎn)的影響?？梢?，如何制備無毒、無污染的金銀合金納米顆粒成為了各項(xiàng)研究的關(guān)鍵。

迄今，制備金銀合金納米顆粒的方法很多，傳統(tǒng)的方法可分為物理法和化學(xué)法。物理法對(duì)儀器設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，且顆粒的均勻性較差。化學(xué)法則是利用特別的化學(xué)反應(yīng)來制備金銀合金納米顆粒?；瘜W(xué)法操作靈活，可以合成不同形貌的金銀合金納米顆粒。然而，化學(xué)在反應(yīng)中一般需引入化學(xué)試劑來做還原劑或分散劑，某些化學(xué)試劑的使用不僅可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，而且很難從金銀合金納米顆粒表面去除，這也給應(yīng)用于生物標(biāo)記帶來了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

近幾年來，金銀合金納米顆粒的綠色合成方法逐漸涌現(xiàn)，如通過西柚皮、石榴種和側(cè)柏葉等植物提取液替代化學(xué)還原劑來實(shí)現(xiàn)金銀合金納米顆粒的綠色合成。但現(xiàn)有的綠色制備方法存在著成本較高,工藝繁瑣以及合成的金銀合金納米顆粒均勻性差,分散性不好等問題。

綜上所述，目前的金銀合金納米顆粒的制備過程存在著環(huán)境污染，成本較高,工藝繁瑣以及合成的金銀合金納米顆粒均勻性差,分散性不好等問題。

水溶性淀粉價(jià)格低廉，無毒性，對(duì)納米顆粒的分散性好，且不會(huì)造成環(huán)境污染。但在一般的納米粒子合成體系中，水溶性淀粉通常被認(rèn)為是一種性能穩(wěn)定的分散劑，其還原性常常被忽略，鮮有對(duì)其還原性的報(bào)道。（Raveendran等 提出在堿性條件下，利用葡萄糖作為還原劑，水溶性淀粉作為保護(hù)劑，合成了粒徑在6-10nm的金納米粒子。Raveendran P, Fu J, Wallen S. A simple and"green"method for the synthesis of Au,Ag,and Au-Ag alloy nanoparticles[J]. Green Chemistry, 2006, 8(1): 34-38.）（Malathi等利用水溶性淀粉為分散劑，異煙肼（INH）為還原劑，室溫下合成了尺寸約14nm的金納米粒子。Malathi S, Ezhilarasu T, Abiraman T, et al. One pot green synthesis of Ag, Au and Au–Ag alloy nanoparticles using isonicotinic acid hydrazide and starch[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 111: 734-743.）由于水溶性淀粉僅作分散劑，還需另外加入其它還原劑，因此存在著制備體系復(fù)雜、制備過程繁瑣且所得的納米粒子分散性差等技術(shù)問題。但如果水溶性淀粉在合成體系中既可以做還原劑，又可以做分散劑，那將簡(jiǎn)化合成體系，更容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

針對(duì)上述研究中存在的問題，申請(qǐng)人基于國家自然科學(xué)基金（11404210），對(duì)水溶性淀粉綠色合成金銀合金納米顆粒做了進(jìn)一步的探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述納米粒子制備過程中由于環(huán)境污染、制備成本高、制備過程繁瑣以及制備的金銀合金納米粒子分散性差等技術(shù)問題而提供的一種利用水溶性淀粉制備金銀合金納米的綠色合成方法。該制備方法中水溶性淀粉即被用作分散劑，也被用作還原劑，且無需另加任何其它化學(xué)助劑即可合成納米金銀合金顆粒，因此具有制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、環(huán)境友好及無化學(xué)試劑殘留等優(yōu)點(diǎn)，為金銀合金納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

本發(fā)明的技術(shù)原理

水溶性淀粉同時(shí)作為還原劑和分散劑，在水浴條件下分別將氯金酸中的金離子和硝酸銀中的銀離子同時(shí)還原成金原子和銀原子,然后金原子與銀原子通過金屬鍵結(jié)合,形成金銀合金納米顆粒。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種金銀合金納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.4-1.0mol/L，優(yōu)選0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉為直鏈淀粉，其分子式為C₁₂H₂₂O₁₁，分子量為342.30；

（2）、將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.05-0.12mol/L，優(yōu)選0.1mol/L的氯金酸水溶液；

將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.01-0.03mol/L，優(yōu)選0.01mol/L的硝酸銀水溶液；

將氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液分別加入到去離子水中，超聲振蕩進(jìn)行混合后1min得到氯金酸和硝酸銀混合液，所述的超聲振蕩，其控制頻率為25KHz；

氯金酸和硝酸銀混合液中氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液和去離子水的用量，按氯金酸和硝酸銀混合液中金離子：銀離子：去離子水的摩爾比為1:20-35：2.52×10⁸的比例計(jì)算，優(yōu)選金離子：銀離子：去離子水的摩爾比為1:25-30：2.52×10⁸；

（3）、將步驟（1）所得的水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰保持1-60min，以使水溶性淀粉溶液充分水解，然后將步驟(2)得到的氯金酸和硝酸銀混合液加入到沸騰的水溶性淀粉溶液中，通過控制氯金酸和硝酸銀混合液的加入量來控制反應(yīng)體系的pH值來使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而能夠保證氯金酸和硝酸銀混合液被還原完全,當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為3.6-4.9時(shí)停止加入氯金酸和硝酸銀混合液，保持沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)10-60min，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金銀合金納米顆粒。

而本發(fā)明的制備方法中的水溶性淀粉即用作分散劑，也用作還原劑，目前，尚未見關(guān)于水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑來合成金銀合金納米顆粒的報(bào)道。

本發(fā)明的技術(shù)效果

本發(fā)明的一種金銀合金納米顆粒的制備方法，由于制備過程中所用的水溶性淀粉方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，因此該制備方法具有制備成本低，制備過程操作簡(jiǎn)單，制備過程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

進(jìn)一步，本發(fā)明的一種金銀合金納米顆粒的制備方法，所用的水溶性淀粉在制備過程中除了用于分散劑的作用，同時(shí)其還作為還原劑，代替以往使用的還原劑如檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等化學(xué)試劑，即無需另加其它化學(xué)助劑即可合成納米金銀合金顆粒。因此該制備方法具有操作簡(jiǎn)單，且不會(huì)存在其他有毒還原劑，因此所制備的金銀合金納米顆粒表面不會(huì)產(chǎn)生有毒化學(xué)試劑殘留的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)后續(xù)生物標(biāo)記的應(yīng)用研究也提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。。

進(jìn)一步，本發(fā)明的一種金銀合金納米顆粒的制備方法所得的金銀合金納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰范圍均在420-500nm，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

附圖說明

圖1、實(shí)施例1中對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min后取樣所得的金銀合金納米顆粒的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖2、實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)所得到的金銀合金納米顆粒的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖3、實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)所得到的金銀合金納米顆粒的能譜（EDX）圖；

圖4、實(shí)施例2中對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min后取樣所得的金銀合金納米顆粒的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖；

圖5、實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)所得到的金銀合金納米顆粒的透射電子顯微鏡（TEM）圖；

圖6、實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)所得到的金銀合金納米顆粒的能譜（EDX）圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行結(jié)合對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，實(shí)施例和附圖只是為了更好地理解本發(fā)明，并不用來做出任何限制。

水溶性淀粉 （C₁₂H₂₂O₁₁，AR,500g）

氯金酸晶體(HAuCl₄?3H₂O, AR,1g)

硝酸銀晶體(AgNO₃ , GR,25g)

以上藥品均購自阿拉丁試劑有限公司。

各實(shí)施例中所用玻璃容器首先用王水將進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈后使用。

實(shí)施例1

一種金銀合金納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、燒杯1中，將5g水溶性淀粉溶解于25mL去離子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉為直鏈淀粉，其分子式為C₁₂H₂₂O₁₁，分子量為342.30；

（2）、燒杯2中，將1g氯金酸晶體溶解于25mL去離子水中形成0.1mol/L的氯金酸水溶液；

燒杯3中，將0.085g硝酸銀晶體溶解于50ml去離子水中形成0.01mol/L的硝酸銀水溶液；

燒杯4中先加入30 mL去離子水，隨后將20μL氯金酸水溶液和5 mL硝酸銀水溶液依次加入到燒杯4的去離子水中，控制頻率為25KHz的超聲條件超聲振蕩1min進(jìn)行混合后,得到氯金酸和硝酸銀混合液；

上述氯金酸和硝酸銀混合液中氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液和去離子水的用量，按氯金酸和硝酸銀混合液中氯金酸水溶液中金離子：硝酸銀水溶液中銀離子：去離子水的摩爾比為1:25：2.52×10⁸的比例計(jì)算；

（3）、將25ml步驟（1）所得的水溶性淀粉水溶液放入燒瓶5，加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)25min；

然后將步驟(2)得到的氯金酸和硝酸銀混合液加入到上述的沸騰的水溶性淀粉溶液中，通過控制氯金酸和硝酸銀混合液的加入量來控制反應(yīng)體系的pH值,當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為4.15停止加入氯金酸和硝酸銀混合液，保持沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)10-60min，分別在反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min、60min取樣，分別將對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得反應(yīng)液控制轉(zhuǎn)速為8000rpm離心10min，將對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得沉淀物控制溫度為40-50℃下干燥10min后即得對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間的金銀合金納米顆粒。

從取樣的結(jié)果中分析，可以得出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得的反應(yīng)液的顏色由紫色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?/p>

采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)分別對(duì)上述反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min、60min所得反應(yīng)液離心后所得的金銀合金納米進(jìn)行測(cè)定紫外-可見吸收光譜情況，所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖如圖1所示，從圖1中可以看出其吸收峰由490nm左右逐漸藍(lán)移至430nm左右，由此表明了金離子首先被完全還原，隨后銀原子的含量逐漸增加。金銀合金納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰范圍均在420-500nm，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)，可做進(jìn)一步的生物應(yīng)用。

采用日本電子公司的JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)10min所得的金銀合金納米進(jìn)行測(cè)量，所得的TEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出所得金銀合金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的20min、30min、40min、50min、60min所制得的金銀合金納米顆粒樣品的形貌與10min獲得的金銀合金納米顆粒樣品的形貌類似，其平均直徑均為17.6nm左右。

采用日本電子公司EDAX Falcon s 60型能譜儀對(duì)上述反應(yīng)10min所得金銀合金納米顆粒進(jìn)行測(cè)定，所得的EDX圖譜如圖3所示，從圖3中可以明顯的看出反應(yīng)所得的金銀合金納米顆粒的主要成分為金元素Au，其次為銀Ag和銅Cu，其中的銅Cu為測(cè)試中所用的銅網(wǎng)成分，不是金銀合金納米顆粒所包含的雜質(zhì)。

實(shí)施例2

一種金銀合金納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、燒杯6中，將5g水溶性淀粉溶解于25ml去離子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液；

所述的水溶性淀粉為直鏈淀粉，其分子式為C₁₂H₂₂O₁₁，分子量為342.30；

（2）、燒杯7中，將1g氯金酸晶體溶解于25mL去離子水中形成0.1mol/L的氯金酸水溶液；

燒杯8中，將0.085g硝酸銀晶體溶解于50ml去離子水中形成0.01mol/L的硝酸銀水溶液；

燒杯9中先加入30 mL去離子水，隨后再將16.66μL氯金酸水溶液和5 mL硝酸銀水溶液依次加入去離子水中，控制振動(dòng)頻率為25KHz的超聲條件超聲振蕩1min進(jìn)行混合后,得到氯金酸和硝酸銀混合液；

氯金酸和硝酸銀混合液中氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液和去離子水的用量，按混合液中氯金酸水溶液中金離子：硝酸銀水溶液中銀離子：去離子水的摩爾比為1:30：2.52×10⁸的比例計(jì)算；

（3）、將25ml步驟（1）所得的水溶性淀粉水溶液放入燒瓶10，加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)25min，然后將步驟(2)得到的氯金酸和硝酸銀混合液加入到沸騰的水溶性淀粉溶液中，通過控制氯金酸和硝酸銀混合液的加入量來控制反應(yīng)體系的pH值,當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為4.23停止加入氯金酸和硝酸銀混合液，保持沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)10-60min，分別在反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min、60min取樣，分別將對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得反應(yīng)液控制轉(zhuǎn)速為8000rpm離心10min，將對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得沉淀物控制溫度為40-50℃下干燥10min后即得對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)時(shí)間的金銀合金納米顆粒。

從取樣的結(jié)果中分析，可以得出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得的反應(yīng)液的顏色由紫色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?/p>

采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)分別對(duì)上述反應(yīng)10min、20min、30min、40min、50min、60min所得反應(yīng)液離心后所得的金銀合金納米進(jìn)行測(cè)定紫外-可見吸收光譜情況，所得的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）圖如圖4所示，從圖4中可以看出其吸收峰由490nm左右逐漸藍(lán)移至430nm左右，由此表明了金離子首先被完全還原，隨后銀原子的含量逐漸增加。金銀合金納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰范圍均在420-500nm，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)，可做進(jìn)一步的生物應(yīng)用。

采用日本電子公司的JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)60min所得的金銀合金納米進(jìn)行測(cè)量，所得的TEM圖如圖5所示，從圖4中可以看出所得金銀合金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的10min、20min、30min、40min、50min所制得的金銀合金納米顆粒樣品的形貌與60min獲得的金銀合金納米顆粒樣品的形貌類似，其平均直徑均為15.8nm左右。

采用日本電子公司EDAX Falcon s 60型能譜儀對(duì)上述反應(yīng)60min所得金銀合金納米顆粒進(jìn)行測(cè)定，所得的EDX圖譜如圖6所示，從圖6中可以明顯的看出反應(yīng)所得的金銀合金納米顆粒的主要成分為金元素Au，其次為銀Ag和銅Cu，其中的銅Cu為測(cè)試中所用的銅網(wǎng)成分，不是金銀合金納米顆粒所包含的雜質(zhì)。

上述實(shí)施例雖然只是列舉了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法同樣適用于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種利用水溶性淀粉制備金銀合金納米顆粒的方法。通過調(diào)控氯金酸和硝酸銀混合液中金離子與銀離子的摩爾比例，優(yōu)選金離子與銀離子的摩爾比從1:25到1:30,反應(yīng)時(shí)間從10到60min,最終所得的金銀合金納米顆粒表現(xiàn)出了420-500nm之間的等離子共振吸收峰,其所包含的金、銀兩種元素的摩爾比例也可以相應(yīng)的在1:0.1-1:2.8之間調(diào)節(jié),即控制金、銀兩種元素的摩爾比例以及反應(yīng)時(shí)間,就可以得到具有不同金銀配比、不同等離子共振信號(hào)的金銀合金納米顆粒。且所得的金銀合金納米顆粒為球形,分散性好,顆粒尺寸均勻,其平均尺寸約為15.8-17.6nm左右。

以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。