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一種n-甲酰胺類化合物的制備方法

文檔序號:10642623閱讀:1480來源:國知局
一種n-甲酰胺類化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N?甲酰胺類化合物的制備方法,以二氧化碳和有機胺為原料,并添加含氫硅烷作還原劑,以0.1?1.0 mol% salen型金屬配合物為催化劑,在壓力為0.1?5.0 MPa、溫度為25?100℃的條件下,添加或不添加助催化劑時,合成N?甲酰胺類有機化合物;反應結(jié)束后,加入有機溶劑,離心,分離出催化劑,上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N?甲酰胺類化合物。本制備方法具有反應條件溫和、無需添加任何有機溶劑,操作簡單、催化活性高、底物相容性好等優(yōu)點,符合綠色合成工藝,適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外,本發(fā)明所提供的催化體系通過加入溶劑可以方便地與反應體系分離,實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
【專利說明】
一種N-甲酰胺類化合物的制備方法
技術(shù)領域
[0001 ]本發(fā)明涉及綠色化學技術(shù)領域,具體地說,涉及一種N-甲酰胺類化合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球溫室效應的加劇與有機化學的發(fā)展,許多科研工作者將C02作為環(huán)境友 好且廉價易得的C1資源通過化學反應轉(zhuǎn)化成各類高附加值化學品。其中,通過二氧化碳而 不是有毒的一氧化碳得到甲酰胺的綠色化學引起了化學家的重視。
[0003] 氫氣是還原二氧化碳的最原子經(jīng)濟性的還原劑,但苛刻的反應條件,如氣體混合 物的高壓和高的反應溫度,這些阻止了氫氣的廣泛應用。除此之外,氫氣的來源限制了反應 的工業(yè)化應用。但是廉價無毒的含氫硅烷有低的還原電位(例如SiH4有92千卡每摩爾,而H 2 有104千卡每摩爾)。因此含氫硅烷作為還原劑代替氫氣還原二氧化碳可以節(jié)約能源。此外, 選用含氫硅烷可以實現(xiàn)高度的化學選擇性和溫和的反應條件。
[0004]
[0005]
[0006]
[0007]通式(6)
[0008]目前,以C02和含氫硅烷為原料,有機胺的N-甲酰化反應一般都存在需要重金屬催 化劑,惰性氣氛,復雜的反應體系,高溫高壓,以及催化劑分離困難等缺點。2012年, T. Cantat課題組最早報道了以5. Omol % TBD為催化劑,苯硅烷PhSiH3為還原劑,在常壓的C〇2 和反應溫度為l〇〇°C條件下,反應24h時,得到收率>99%的N-甲酰胺系列產(chǎn)品(Angew Chem Int Ed 2012,51,187-190)。隨后,他們進一步發(fā)現(xiàn)以5.0mol%NHC為催化劑,PHMS為還原 劑,THF為溶劑,在常溫常壓下就能實現(xiàn)上述反應(J. Am. Chem. Soc. 2012,134,2934-2937.)。 但是該體系中催化劑對空氣和濕都很敏感,并且其用量也較大,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。由此可 見,當前的研究雖然取得了較好的成果,但是需要反應溶劑,反應溫度高或是高的催化劑負 載量,這樣有違綠色催化的核心思想,不利于反應機理的研究,同時也限制了底物的適用范 圍。但是salen型金屬配合物作為催化劑只需要很低的負載量,在溫和條件下無需加入任何 溶劑,就可以得到收率很高的N-甲酰胺類化合物,而且底物適用范圍很寬。salen型金屬配 合物物理、化學性質(zhì)穩(wěn)定,制備過程簡單,無毒且易于從反應液中分離重復使用。因此本發(fā) 明以salen型金屬配合物為催化劑進行有機胺、有機硅烷和二氧化碳反應得到N-甲酰胺類 化合物的反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的N-甲酰胺類化合物合成路線中存在著需要重金屬催 化劑、惰性氣氣氛、復雜的反應系統(tǒng)、高溫和壓力、產(chǎn)物難分離、催化劑難以重復使用等問 題,提供一種N-甲酰胺類化合物的制備方法。該方法具有簡單易行、綠色環(huán)保、清潔高效等 優(yōu)點。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0011] -種N-甲酰胺類化合物的制備方法,以二氧化碳和有機胺為原料,并添加含氫硅 烷作還原劑,以0.1-1. Omol % salen型金屬配合物為催化劑,在壓力為0.1-5. OMPa、溫度為 25-100°C的條件下,添加或不添加助催化劑時,合成N-甲酰胺類有機化合物;反應結(jié)束后, 加入有機溶劑,離心,分離出催化劑,上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N-甲酰胺類化合 物;
[0012] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法,所述的salen型金屬配合物催化劑的結(jié)構(gòu) 選自通式(1):
[0013]
[0014] 通式(1)
[0015] 通式中,R^R2選自1〇1以811、^)2』匕0〇13和季鐵鹽,1? 3選自!1、?11、-(〇12)4-,金屬 中心 Μ選自 Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mn* -種。
[0016]在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法,所述助催化劑為通式(2)中的一種,或選自 DMAP、TBD、DBU、Et3N、DMF;
[0017;
[0018] 通式(2)
[0019] 通式中,R4為Et或nBu;X是 Cl、Br或 I。
[0020]在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法,所述的含氫硅烷為苯硅烷、二苯基硅烷、三 苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、三乙 氧基硅烷或聚甲基氣硅烷。
[0021] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法,所述的有機胺為伯胺或仲胺,伯胺結(jié)構(gòu)選 自通式(3):
[0022] R5-NH2 [0023]通式(3)
[0024] 通式中,R5為正丙基、正丁基、苯基或環(huán)己基;
[0025] 仲胺結(jié)構(gòu)為通式(4),或選自嗎啉、四氫異喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪;
[0026]
[0027] 通式(4)
[0028] 通式中,R6選自苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、芐基、鹵素離子、對甲氧基苯基、鄰 甲氧基苯基;辦選自甲基、乙基、異丙基、苯基、烯丙基。
[0029] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法,所述反應結(jié)束后,加入的有機溶劑為乙醚、 乙酸乙酯、正己烷、石油醚的一種。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下有益效果:
[0031] 1.現(xiàn)有的N-甲酰胺類化合物合成路線中,采用有毒的重金屬催化劑,此類催化劑 制備過程復雜,有毒,成本高,催化劑難以重復使用,溫和條件下催化活性低,選擇性差。而 salen型催化體系作催化劑,不僅制備簡單,無毒,成本低和催化劑可以重復使用而且還可 以克服在溫和條件下重金屬催化活性低,選擇性低的問題。因此,本發(fā)明將salen型金屬配 合物作為使有機胺甲?;拇呋瘎?br>[0032] 2.與現(xiàn)有技術(shù)相比,本反應條件溫和,工藝過程簡單,操作方便,催化體系簡單,催 化活性好,選擇性高,能夠通過簡單地加入溶劑實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。不需要加入溶 劑,環(huán)境友好。
[0033] 3.本發(fā)明能夠同時對二氧化碳和多種胺類物質(zhì)反應實現(xiàn)催化活化。
【具體實施方式】 [0034] 實施例1:
[0035] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zr^RhRhRs 都為氫基)和〇 · OOlmmol助催化劑(通式(2)中R4為正丁基),lmmo N-甲基苯胺和lmmol苯娃 烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為〇.5MPa,在溫度為25°C下進行攪拌反應15h,反應結(jié)束后, 加入乙醚離心分離回收催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物N-甲基甲酰苯胺,收率95%。
[0036] 實施例2:
[0037] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為AURhRs 都為氫基)和〇 · OOlmmol助催化劑(通式(2)中R4為正丁基),lmmo N-甲基苯胺和lmmol苯娃 烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為5MPa,在溫度為100°C下進行攪拌反應3h,反應結(jié)束后,加 入乙酸乙酯離心分離回收催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物 N-甲基甲酰苯胺,收率99 %。
[0038] 實施例3:
[0039] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Co,RjPR3為 都為氫基,R2為甲基)和O.OOlmmol助催化劑(通式(2)中R4為正丁基),lmmol 2-甲氧基-N-甲 基苯胺和lmmol二苯基硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為IMPa,在溫度為60 °C下進行攪拌 反應6h,反應結(jié)束后,加入二氯甲烷離心分離回收催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑,真空干燥后得到產(chǎn)物2-甲氧基-N-甲基甲酰苯胺,收率97%。
[0040] 實施例4:
[0041 ] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Cu,R#PR3為 都為氫基,R2為甲基)和0 · 00 lmmo 1助催化劑(通式⑵中R4為乙基),lmmo 1 4-溴-N-甲基苯胺 和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為0.5MPa,在溫度為60°C下進行攪拌反應4h, 反應結(jié)束后,加入石油醚離心分離回收催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥 后得到產(chǎn)物4-溴-N-甲基甲酰苯胺,收率97 %。
[0042] 實施例5:
[0043] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zn,!^為氫 基,R2為甲基,R3為甲氧基)和O.OOlmmol助催化劑(通式(2)中R4為乙基),lmmol 4-溴-N-甲 基苯胺和lmmol二苯基硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為0.5MPa,在溫度為25°C下進行攪 拌反應12h,反應結(jié)束后,加入石油醚離心分離回收催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑,真空干燥后得到產(chǎn)物4-溴-N-甲基甲酰苯胺,收率95%。
[0044] 實施例6:
[0045] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zn,R^R3為 都為氫基,R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元),lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳壓 力為0.5MPa,在溫度為25°C下進行攪拌反應12h,反應結(jié)束后,加入石油醚離心分離回收催 化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛,收率100%。 [0046] 實施例7:
[0047] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zn,!^為甲 基,R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元,R3為氫基),lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳 壓力為1.5MPa,在溫度為40°C下進行攪拌反應6h,反應結(jié)束后,加入乙醚離心分離回收催化 劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛,收率100%。
[0048] 實施例8:
[0049] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Al,Ri為甲 基,R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元,R3為氫基),lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化碳 壓力為1.5MPa,在溫度為40°C下進行攪拌反應6h,反應結(jié)束后,加入乙醚離心分離回收催化 劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛,收率80%。
[0050] 實施例9:
[0051 ] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zn,!^為甲 基,R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元,R3為氫基),lmmol二乙胺和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化 碳壓力為5MPa,在溫度為25°C下進行攪拌反應12h,反應結(jié)束后,加入乙醚離心分離回收催 化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物二乙基甲酰胺,收率100%。 [0052] 實施例10:
[0053] 在10mL不銹鋼高壓反應釜中,加入O.OOlmmol的催化劑(通式(1)中Μ為Zn,!^為甲 基,R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元,R3為氫基),lmmol二乙胺和lmmol苯硅烷作為原料,調(diào)節(jié)二氧化 碳壓力為〇.5MPa,在溫度為100°C下進行攪拌反應6h,反應結(jié)束后,加入乙醚離心分離回收 催化劑,上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑,真空干燥后得到產(chǎn)物二乙基甲酰胺,收率100%。
【主權(quán)項】
1. 一種N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于以二氧化碳和有機胺為原料,并添 加含氫硅烷作還原劑,以〇 . 1-1 . Omol % salen型金屬配合物為催化劑,在壓力為O . 1-5.010^、溫度為25-100°(:的條件下,添加或不添加助催化劑時,合成1甲酰胺類有機化合 物;反應結(jié)束后,加入有機溶劑,離心,分離出催化劑,上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N-甲酰胺類化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于,所述的salen型金 屬配合物催化劑的結(jié)構(gòu)選自通式(1):通式中,Ri或R2選自H、CH3、tBu、NO2、Br、OCH 3和季鑰鹽,R3選自H、Ph、- (CH2) 4_,金屬中心M 選自 Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mr^-種。3. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于,所述助催化劑為通 式 由的一種.或詵白 DMAP、TRD、DRU、FU、DMF,通式中,R4為Et或nBu;X是Cl、Br或I。4. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于,所述的含氫硅烷為 苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三 甲硅烷氧基)硅烷、三乙氧基硅烷或聚甲基氫硅烷。5. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于,所述的有機胺為伯 胺或仲胺,伯胺結(jié)構(gòu)選自通式(3): R5-NH2 通式(3) 通式中,R5為正丙基、正丁基、苯基或環(huán)己基; 仲胺結(jié)構(gòu)為通式(4),或選自嗎啉、四氫異喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪;通式中,R6選自苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、芐基、鹵素離子、對甲氧基苯基、鄰甲氧 基苯基;R7選自甲基、乙基、異丙基、苯基、稀丙基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法,其特征在于,所述反應結(jié)束 后,加入的有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、正己烷、石油醚的一種。
【文檔編號】C07C233/05GK106008401SQ201610408092
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月9日
【發(fā)明人】紀紅兵, 林小微, 羅榮昌, 周賢太
【申請人】中山大學惠州研究院
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