本發(fā)明屬于有機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物因其優(yōu)異的光電性能、紅色熒光發(fā)射和良好的光穩(wěn)定性等優(yōu)點而受廣大研究者的青睞。這類有機化合物常用于熒光分子探針，分子邏輯門，光增感劑和有機發(fā)光二極管等領(lǐng)域。但是由于存在分子間聚集淬滅現(xiàn)象，大多數(shù)二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物熒光量子產(chǎn)率低，因此大大限制了這類材料的廣泛應(yīng)用。目前報道提高二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物量子率的方法主要分為“引入枝狀基團(tuán)”和“引入更強的供電子和/或拉電子基團(tuán)”。在二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物骨架上引入位阻較大的基團(tuán)可以降低分子間π-π*堆積從而增強熒光量子產(chǎn)率。但是由于枝狀基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)和取代基效應(yīng)，使得這類物質(zhì)的再次修飾變得更加困難，因此限制了二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物合成與更深的應(yīng)用。引入更強的供和/或拉電子基團(tuán)可以增強二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物中的推拉效應(yīng)，從而增強熒光量子產(chǎn)率。但是，利用這種方法制備的化合物最大熒光發(fā)射藍(lán)移，位于紅光區(qū)域(λ_em≤650nm)之外。此外，引入的供和/或拉電子基團(tuán)占住了這些化合物的活性位點，使得引入其他官能團(tuán)變得更加困難。

針對以上問題，因此發(fā)展一種簡單、有效的方法降低分子間聚集淬滅效應(yīng)提高二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的熒光量子產(chǎn)率具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前制備高熒光量子產(chǎn)率二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的方法存在熒光量子產(chǎn)率低、合成復(fù)雜、穩(wěn)定性差、再次修飾困難等問題，本發(fā)明提供了一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物及其制備方法，這種方法以經(jīng)典的包含羥基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(簡稱DCM-OH)為原料，在羥基鄰位引入一個氫鍵受體醛基即可得到一個具有分子內(nèi)氫鍵作用的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(簡稱DCM-OH-CHO)。與傳統(tǒng)的DCM-OH相比，該方法制備的DCM-OH-CHO具有更高的量子產(chǎn)率，較強的熒光穩(wěn)定性，更適合再次修飾等特點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，分子式為：

(簡稱DCM-OH-CHO)。

所述二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的制備方法，包括以下步驟：

(1)以DCM-OH為原料，加入六次甲基四胺和酸，混合均勻，得混合液；所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺 56-1120毫克(0.4-8毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升；

其中所述DCM-OH的分子式為：

所述酸選自鹽酸、醋酸和三氟乙酸中的一種或幾種；

(2)將上述混合液回流1-10小時；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫；中和殘余酸液，萃取有機物質(zhì)，干燥有機相，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物；

(4)所述粗產(chǎn)物用硅膠色譜分離提純后得目標(biāo)產(chǎn)物。

優(yōu)選方案，步驟(1)所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺(HMT) 224-896毫克(1.6-6.4毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)所述混合液配方比例為：

DCM-OH 270毫克(0.8毫摩爾)

六次甲基四胺(HMT) 224-560毫克(1.6-4.0毫摩爾)

酸的體積 8-20毫升。

優(yōu)選方案，步驟(1)所述酸為三氟乙酸。

優(yōu)選方案，步驟(2)是在回流下反應(yīng)5小時至10小時。

優(yōu)選方案，步驟(3)是采用飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機化合物。

優(yōu)選方案，步驟(4)分離提純是采用二氯甲烷作為洗脫劑。

所述粗產(chǎn)物為含一個和/或二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物；所述“和/或”的意思是含一個和二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物中的一種或兩種。

在本發(fā)明中，二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物(DCM-OH)為修飾改性對象，所以反應(yīng)原料中必須有DCM-OH。所使用的DCM-OH是按照文獻(xiàn)報道方法合成，其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振表征確認(rèn)。

本發(fā)明的制備方法受原料配料比，反應(yīng)時間以及酸用量影響大。原料配料比過大，反應(yīng)時間過長都會產(chǎn)生含二個醛基的副產(chǎn)物，使產(chǎn)物分離困難；原料配料比過低，反應(yīng)時間過短導(dǎo)致DCM-OH-CHO的產(chǎn)率降低。酸的種類和用量也很關(guān)鍵，合適的酸可以縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)產(chǎn)率；合適的用量可以避免原料浪費。

在本發(fā)明中，六亞甲基四胺用量和反應(yīng)時間是關(guān)鍵，通過控制六亞甲基四胺用量和反應(yīng)時間即可實現(xiàn)對DCM-OH-CHO的高效合成。當(dāng)六亞甲基四胺用量為56毫克至224毫克時，DCM-OH-CHO的產(chǎn)率相對較低；當(dāng)六亞甲基四胺用量控制在224毫克至896毫克之間時，產(chǎn)物DCM-OH-CHO相對較高，最優(yōu)選在224毫克至560毫克之間產(chǎn)物收率高；當(dāng)六亞甲基四胺用量超過896毫克后，DCM-OH-CHO被醛基化生成含二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，產(chǎn)率降低。當(dāng)反應(yīng)時間控制在1小時至5小時內(nèi)，有DCM-OH-CHO生成，但是還有部分原料未反應(yīng)完；當(dāng)時間在5小時至10小時內(nèi)，DCM-OH已反應(yīng)完全；反應(yīng)時間超過10小時后，部分DCM-OH-CHO被醛基化生成含二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，產(chǎn)率降低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：

1、本發(fā)明成功合成了一種新的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，具有較強的熒光穩(wěn)定性，更適合再次修飾。

2、本發(fā)明的方法相比傳統(tǒng)引入空間位阻較大的基團(tuán)制備二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物的方法，本方法可以得到高產(chǎn)率二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物DCM-OH-CHO。更重要的是，本方法制備的DCM-OH-CHO包含一個活性羥基和醛基，可以通過官能團(tuán)間的轉(zhuǎn)化合成其他二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物，增加了這種材料在其他領(lǐng)域中的實用性。

3、本發(fā)明的方法量子產(chǎn)率可以達(dá)到80％以上，且產(chǎn)物穩(wěn)定性高：傳統(tǒng)的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物大多遭受分子內(nèi)聚集淬滅效應(yīng)，熒光量子產(chǎn)率不高。此外，已有文獻(xiàn)對這些物質(zhì)的熒光穩(wěn)定性等參數(shù)沒有進(jìn)行深入研究。本發(fā)明中，在傳統(tǒng)的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物DCM-OH骨架中引入分子內(nèi)氫鍵單元不僅降低分子間聚集淬滅效應(yīng)，還提供一個穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)。因此，大大提高了其熒光量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性。相比傳統(tǒng)的DCM-OH，新合成的DCM-OH-CHO在不同水相和有機相比、pH值、有機溶劑、緩沖體系中顯示了優(yōu)異的熒光穩(wěn)定性，因此在實際應(yīng)用中將具有明顯的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明由DCM-OH為原料制備DCM-OH-CHO的合成路徑圖，由圖1可知，經(jīng)過簡單一步合成可以制備得到DCM-OH-CHO；該合成在溫和條件下進(jìn)行，反應(yīng)5個小時，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物(實施例1-3，產(chǎn)率為大于80％)。

圖2是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的氫譜，由圖2可知，制備得到的產(chǎn)物比較純凈；低場11.4ppm處為羥基的質(zhì)子共振信號，說明DCM-OH-CHO分子中存在羥基和醛基間的氫鍵作用。

圖3是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的紅外光譜圖，由圖3可知，2820和2918cm^-1處為羥基的特征峰，1630cm^-1處為醛基的特征峰，說明本發(fā)明實施例成功制備得到DCM-OH-CHO。

圖4是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO的質(zhì)譜，由圖4可知，338.9處的峰為DCM-OH-CHO分子離子峰，說明本發(fā)明實施例成功制備得到DCM-OH-CHO。

圖5是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH的紫外-可見吸收光譜圖，圖5表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO摩爾吸光度高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖6是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH的熒光發(fā)射光譜圖，圖6表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO熒光量子產(chǎn)率明顯高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖7是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同水相與有機相比中的熒光發(fā)射光譜圖，圖7表明在傳統(tǒng)DCM-OH分子中引入氫鍵受體醛基可以有效降低分子間聚集淬滅效應(yīng)，提高其熒光量子產(chǎn)率。

圖8是傳統(tǒng)DCM-OH在不同pH中的熒光發(fā)射光譜圖，圖9是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO在不同pH中的熒光發(fā)射光譜圖，圖8和圖9表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO抗pH性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖10是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同有機溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖，圖11是傳統(tǒng)DCM-OH在不同有機溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖，圖10和圖11表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO在不同溶劑中的熒光穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖12是傳統(tǒng)DCM-OH在不同緩沖體系中的熒光發(fā)射光譜圖，圖13是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO在不同緩沖體系中的熒光發(fā)射光譜圖，圖12和13表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO在不同緩沖體系中的熒光穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)DCM-OH。

圖14是本發(fā)明所制備DCM-OH-CHO和傳統(tǒng)DCM-OH在不同光照射時長下的熒光發(fā)射光譜圖，圖14表明本發(fā)明所制備的DCM-OH-CHO繼承傳統(tǒng)DCM-OH優(yōu)秀的抗光漂白性。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率高于84％)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定和性能鑒定請見附圖1-14及附圖說明。

實施例2

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入15毫升三氟乙酸，加熱回流5個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為85％)。

實施例3

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入20毫升三氟乙酸，加熱回流5個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到大量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為86％)。

實施例4

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和56毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用硅膠色譜柱分離提純(二氯甲烷為洗脫劑)得到少量DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為22％)。

實施例5

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和896毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流5個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，證明生成部分DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為41％)和部分含二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物。

實施例6

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流1個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，TLC點板監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)大量原料未反應(yīng)完全，生成DCM-OH-CHO的量少。

實施例7

準(zhǔn)確稱取270毫克DCM-OH和224毫克六次甲基四胺于干燥的圓底燒瓶，然后加入8毫升三氟乙酸，加熱回流12個小時；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和碳酸氫鈉溶液中和多余酸液，用二氯甲烷萃取有機物并用無水硫酸鈉干燥；減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，證明生成部分DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為38％)和部分含二個醛基的二氰基甲烯基苯并四氫呋喃衍生物。

實施例8

用鹽酸替代三氟乙酸，其他實驗參數(shù)同實施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為33％)。

實施例9

用醋酸替代三氟乙酸，其他實驗參數(shù)同實施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為37％)。

實施例10

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為1:2)替代三氟乙酸，其他實驗參數(shù)同實施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為35％)。

實施例11

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為2:1)替代三氟乙酸，其他實驗參數(shù)同實施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為37％)。

實施例12

用醋酸和鹽酸混合液(體積比為1:1)替代三氟乙酸，其他實驗參數(shù)同實施例2。反應(yīng)結(jié)束后，得到少量目標(biāo)產(chǎn)物DCM-OH-CHO(產(chǎn)率為39％)。