一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜及其制備方法。首先利用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯納米帶，用KH550進(jìn)行改性得到K?GONRs，再用水合肼還原，制得FGNRs；然后FGNRs與CNFs在超聲狀態(tài)下共混，形成納米復(fù)合材料，最后以TPU樹脂為基體，采用溶液涂覆成膜工藝制得FGNRs?CNFs/TPU復(fù)合薄膜。本發(fā)明中FGNRs附著在骨架CNFs上形成穩(wěn)定的FGNRs?CNFs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于其在TPU中均勻分散。FGNRs?CNFs插層與TPU基體間的緊密結(jié)合使得復(fù)合材料薄膜具有優(yōu)異的抗靜電性能和阻隔性能，可以應(yīng)用在日益發(fā)達(dá)的電子精密材料上面，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯(TPU)是新一代人工合成的高分子材料。它是由硬段和軟段組成的線型多嵌段共聚物。TPU不僅擁有卓越的高伸展性、無毒性、高透明性、耐油性，同時(shí)還是新型環(huán)保材料?；谏鲜鲂阅軆?yōu)勢(shì)，TPU可以代替多種傳統(tǒng)材料，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療器件、食品包裝、鞋材服裝、復(fù)合材料等領(lǐng)域。但是由于聚合物的本質(zhì)特點(diǎn)，其體積電阻率(PV)—般高達(dá) 1012?1015 Q ? cm，易積蓄靜電而發(fā)生危險(xiǎn)，同時(shí)一些小分子如氧氣、水蒸氣等容易滲透出去，極大地限制了TPU薄膜材料在電學(xué)、阻隔方面的應(yīng)用。所以進(jìn)一步提高TPU的性能，使其功能化成為研究的重點(diǎn)。
[0003]為了提高薄膜材料的電學(xué)性能和阻隔性能，可以考慮在TPU基體中均勻分散適量的具有高性能效率的填料，從而使薄膜達(dá)到預(yù)想的效果。石墨烯納米帶(GNRs)可以看做是單層的石墨烯，是一條由碳原子構(gòu)成的薄條狀準(zhǔn)一維石墨烯納米材料。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，使其具有優(yōu)異的電子、阻隔以及機(jī)械性能。碳納米纖維(CNFs)是一維碳材料，它介于碳納米管和碳纖維之間，直徑一般在50 nm?200 nm之間，不僅具有缺陷面積小、比表面積大，而且兼具優(yōu)異的比模量、比強(qiáng)度和電學(xué)性能。這兩種都是理想的納米填料，可以提升薄膜的抗靜電性能和阻隔性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜及其制備方法。本發(fā)明通過FGNRs-CNFs插層與TPU基體間的緊密結(jié)合使得復(fù)合材料薄膜具有優(yōu)異的抗靜電性能和阻隔性能。
[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案:一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜:將FGNRs-CNFs納米復(fù)合材料分散于TPU基體中，經(jīng)涂抹后制得的薄膜;所述的FGNRs為氧化石墨烯納米帶(GONRs)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550( y-氨丙基三乙氧基硅烷)改性，再經(jīng)水合肼還原后得到的改性材料;其中，F(xiàn)GNRs-CNFs納米復(fù)合材料中，F(xiàn)GNRs與CNFs的質(zhì)量比為4:1; FGNRs-CNFs納米復(fù)合材料占TPU基體的質(zhì)量含量為0.2%? 1.5%〇
[0006]所述的CNFs的管徑為50?150 nm，長(zhǎng)徑比為100?500。[〇〇〇7] 一種制備如上所述的抗靜電復(fù)合納米材料薄膜的方法，具體步驟包括:(1 )FGNRs的制備:先將氧化石墨烯納米帶經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性、冷凍干燥后得到 FGONRs，再經(jīng)FGONRs均勻分散于去離子水中，加入水合肼，還原得到FGNRs;(2)FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜的制備:將充分干燥的TPU在DMF中溶脹，得到粘稠溶液；將FGNRs散于DMF中形成分散液，然后在分散液中加入CNFs，超聲形成復(fù)合溶液;然后將復(fù)合溶液與粘稠溶液混合后，經(jīng)涂膜、干燥制得FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜。
[0008]步驟(1)中硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性氧化石墨烯納米帶的溫度為:60°C，改性時(shí)間為 24h;水合肼還原FGONRs的溫度為100 °C，反應(yīng)時(shí)間為6h。
[0009]步驟(2 )中TPU在DMF中溶脹溫度為60 °C，時(shí)間為24h ;分散液中FGNRs的濃度為 0.002 mg ? mL—S干燥的溫度為70°C，干燥時(shí)間為24h。
[0010]經(jīng)本發(fā)明方法制得的環(huán)保型復(fù)合薄膜材料具有優(yōu)異的抗靜電性能、阻隔性能。在實(shí)際生產(chǎn)中可以應(yīng)用在精密電子包裝和電子器材方面，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0011]本發(fā)明的有益效果在于:1)經(jīng)過水合肼還原所得的FGNRs具有低缺陷、結(jié)構(gòu)致密等特點(diǎn)，由于引入了KH550，改善了其親油性，實(shí)現(xiàn)了在DMF中均勻分散，優(yōu)良的分散性為制備復(fù)合材料薄膜提供了基礎(chǔ);納米填料FGNRs-CNFs在TPU中穩(wěn)定分散，與基體相容性好;石墨稀納米帶之間交叉著納米碳纖維，構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米碳纖維作為骨架支撐著納米帶，納米帶平行于基體分布，這種獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為高阻隔性、優(yōu)異的抗靜電性提供基礎(chǔ)；2)本發(fā)明制備方法科學(xué)合理、工序簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)，制備TPU復(fù)合納米材料薄膜安全環(huán)保，尤其適用于精密電子包裝和電子器材方面薄膜材料；同時(shí)更是緊跟現(xiàn)在高電子發(fā)展時(shí)代的潮流，復(fù)合新型材料的發(fā)展，在實(shí)際高端電子產(chǎn)業(yè)中擁有廣泛的前景和用途?！靖綀D說明】
[0012]圖 1 中 A為(a)GONRs、(b)FGONRs和(c)FGNRs的FTIR譜圖以及B為(l)G0NRs、(2) FGONRs和(3)FGNRs-CNFs在DMF中的分散圖(溶液濃度為0.5 mg ? mL—、靜置15d后)；圖2為FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合材料薄膜試樣的淬斷面噴金后的掃描電鏡分析圖(SEM);圖3為純TPU薄膜以及添加不同納米填料時(shí)TPU復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率變化曲線； 圖4為純TPU薄膜以及添加不同納米填料時(shí)TPU復(fù)合材料薄膜的體積電阻變化曲線。【具體實(shí)施方式】
[0013]為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0014]—種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜的制備方法，具體步驟為:(1)GONRs的制備:首先將180 mL濃H2S〇4緩慢地加入到圓底燒瓶中攪拌，再將20 mL H3P04慢慢滴入，在一定轉(zhuǎn)速下混合均勻，將1 g MWCNTs緩慢加入并攪拌30 min至均勻，再將 6 g KMn〇4緩慢加入到以上混合液中；將上述反應(yīng)體系在50°C的油浴中攪拌反應(yīng)24 h后降溫至室溫，然后將其倒入含10 mL H2〇2的500 mL去離子水中冰浴攪拌1 h，此時(shí)溶液變成墨綠色說明反應(yīng)充分，然后加入適量HC1離心至中性，最后在冷凍干燥機(jī)中干燥得到GONRs;(2)FG0NRs的制備:將500 mg GONRs溶于250 mL去離子水和200 mL無水乙醇的混合溶液中，100W超聲1 h形成均勻分散液;將1.5 g KH-550溶于50 mL無水乙醇50W超聲30 min后緩慢地加入到上述混合液中攪拌，在60°C下反應(yīng)24 h，得到的黑色糊狀產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌多次以除去剩余的KH-550，最后在冷凍干燥機(jī)中干燥得到FGONRs;(3) FGNRs的制備:將100 mg FGONRs溶于100 mL去離子水中，100W超聲1 h形成均勻分散液，加入1 g水合肼，于l〇〇°C下還原6 h;得到的黑色糊狀產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌多次以除去剩余的水合肼，再將所得FGNRs分散于DMF中，形成濃度為0.002 mg ? ml/1的 FGNRs溶液；(4)FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜的制備:取充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液。然后按體積比取含0.06g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在 100W超聲lh，形成FGNRs: CNFs為4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得不同含量的FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜。
[0015]對(duì)比例1取15 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液。機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得TPU薄膜材料。
[0016]實(shí)施例1取15 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs為 4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得 0 ? 5wt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
[0017]實(shí)施例2取37.5g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs為 4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得 0 ? 2wt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
[0018]實(shí)施例3取18.75 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs 為4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得 0.4wt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
[0019]實(shí)施例4取12.5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs 為4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得 0 ? 6wt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
[0020]實(shí)施例5取9.375 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs 為4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得0? 8wt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
[0021]實(shí)施例6取7.5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs為 4:1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡，然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得1? Owt%FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。[〇〇22]實(shí)施例7取5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶脹24 h，得到粘稠狀的TPU溶液;然后按體積比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超聲lh，形成FGNRs:CNFs為4: 1的均勻混合溶液，與溶脹的TPU混合;機(jī)械攪拌5 h，再將混合物超聲1 h除去其中的氣泡， 然后在涂膜機(jī)上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶劑揮發(fā)完全得1.5wt% FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種抗靜電復(fù)合納米材料薄膜，其特征在于:將FGNRs-CNFs納米復(fù)合材料分散于TPU 基體中，經(jīng)涂抹后制得的薄膜;所述的FGNRs為氧化石墨稀納米帶經(jīng)娃燒偶聯(lián)劑KH550改性， 再經(jīng)水合肼還原后得到的改性材料;其中，F(xiàn)GNRs-CNFs納米復(fù)合材料中，F(xiàn)GNRs與CNFs的質(zhì) 量比為4:1 ;FGNRs-CNFs納米復(fù)合材料占TPU基體的質(zhì)量含量為0.2%?1.5%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電復(fù)合納米材料薄膜，其特征在于:所述的CNFs的管徑 為50?150 nm，長(zhǎng)徑比為100?500〇3.—種制備如權(quán)利要求1所述的抗靜電復(fù)合納米材料薄膜的方法，其特征在于:具體步 驟包括:(1 )FGNRs的制備:先將氧化石墨烯納米帶經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性、冷凍干燥后得到 FGONRs，再經(jīng)FGONRs均勻分散于去離子水中，加入水合肼，還原得到FGNRs;(2)FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜的制備:將充分干燥的TPU在DMF中溶脹，得到粘稠溶液； 將FGNRs散于DMF中形成分散液，然后在分散液中加入CNFs，超聲形成復(fù)合溶液;然后將復(fù)合 溶液與粘稠溶液混合后，經(jīng)涂膜、干燥制得FGNRs-CNFs/TPU復(fù)合薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備抗靜電復(fù)合納米材料薄膜的方法，其特征在于:步驟(1) 中硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性氧化石墨烯納米帶的溫度為:60 °C，改性時(shí)間為24h;水合肼還原 FGONRs的溫度為100 °C，反應(yīng)時(shí)間為6h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備抗靜電復(fù)合納米材料薄膜的方法，其特征在于:步驟(2) 中TPU在DMF中溶脹溫度為60°C，時(shí)間為24h;分散液中FGNRs的濃度為0.002 mg ? mL—S干燥 的溫度為70°C，干燥時(shí)間為24h。
【文檔編號(hào)】C08K7/24GK105968777SQ201610346604
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】鄭玉嬰, 陳宇, 楊雋逸
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)