納米復(fù)合包裝膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于包裝的多層納米復(fù)合膜。更具體地講，該膜包括鄰近至少一個(gè)外層定位的至少一個(gè)芯層。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，該膜包括定位在兩個(gè)外層之間的芯層。所述芯層和/或外層可由包含乙烯聚合物、具有有機(jī)表面處理的納米粘土和包含烯烴組分與極性組分的增容劑的聚合物組合物形成。
【專利說明】納米復(fù)合包裝膜
[0001] 相關(guān)申請案
[0002] 本申請要求2014年1月31日提交的美國專利申請序列號61/934,463的優(yōu)先權(quán)，該 申請全文W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 包裝膜通常由締控聚合物諸如聚乙締形成。然而，近年來，石油資源己變得越來越 昂貴并且制造商和消費(fèi)者同樣變得越來越意識到對具有更低碳足跡的包裝膜的可持續(xù)發(fā) 展需要，運(yùn)意味著在包裝膜的制造的整個(gè)生命周期中降低碳排放。雖然己嘗試向膜添加各 種添加劑諸如可再生的聚合物來降低來源于石油的締屬聚合物的含量，但是運(yùn)通常導(dǎo)致一 些機(jī)械性質(zhì)(例如延展性或拉伸強(qiáng)度等)的相應(yīng)下降，運(yùn)對包裝材料的制造商和用戶而言是 極不可取的。因此，目前對具有更好環(huán)境影響（如通過降低的碳足跡或降低的石油基聚合物 的消耗所指示)但仍可表現(xiàn)出高性能包裝膜應(yīng)用所需的良好機(jī)械性質(zhì)的膜存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，公開了一種厚度為約50微米或更低的包裝膜。該膜包 括與外層相鄰定位的忍層，其中忍層、外層或兩者由聚合物組合物形成。該聚合物組合物包 含從約70wt. %至約99wt. %的乙締聚合物、從約0.1 wt. %至約20wt. %的具有有機(jī)表面處 理的納米粘上和從0. 〇5wt. %至約15wt. %的包含締控組分與極性組分的聚締控增容劑。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，公開了一種厚度為約50微米或更低的包裝膜。該膜 包括定位在第一外層與第二外層之間的忍層，其中忍層占膜的從約50wt. %至約99wt. %并 且外層占膜的從約Iwt. %至約50wt. %。另外，忍層、第一外層、第二外層或它們的組合由聚 合物組合物形成。該聚合物組合物包含從約7 0 W t. %至約9 9 W t. %的乙締聚合物、從約 0.1 wt. %至約20wt. %的具有有機(jī)表面處理的納米粘±和從0.05wt. %至約15wt. %的包含 締控組分與極性組分的聚締控增容劑。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和方面在下文更詳細(xì)地描述。
【附圖說明】
[0007] 針對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的本發(fā)明的完整且能夠?qū)崿F(xiàn)的公開內(nèi)容(包括其最佳模 式)在說明書的剩余部分中參照附圖更具體地闡述，在附圖中：
[000引圖1是可用于形成本發(fā)明的膜的過程的一個(gè)實(shí)施例的示意圖；
[0009] 圖2是實(shí)例5的X射線衍射圖；
[0010] 圖3是實(shí)例5的透射電子顯微鏡照片，其中圖3(a)是低倍放大（描繪了 2皿的比例） 而圖3(b)是高倍放大(描繪了200nm的比例）；
[0011] 圖4是曲線圖，描繪了實(shí)例5的樣品的對數(shù)儲能模量(G^ )對比對數(shù)頻率（Y );
[0012] 圖5是曲線圖，描繪了實(shí)例5的樣品的復(fù)數(shù)粘度郵對比對數(shù)頻率（丫）；
[OOK]圖6是曲線圖，描繪了實(shí)例5的樣品的log (儲能模量)和log G"(損耗模量閑比 對數(shù)頻率（丫）；
[0014]圖7是可用于評價(jià)噪聲級的測試設(shè)備的透視圖，其中設(shè)備的口打開；
[001引圖8是圖7的測試設(shè)備的透視圖，其中設(shè)備的口關(guān)閉；W及
[0016] 圖9是沿著箭頭190截取的圖7的設(shè)備的平面圖。
[0017] 在本說明書和附圖中對附圖標(biāo)記的反復(fù)使用旨在代表本發(fā)明的相同或類似的特 征或元件。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 現(xiàn)在將詳細(xì)參照本發(fā)明的各種實(shí)施例，其一個(gè)或多個(gè)例子在下文示出。每個(gè)例子 都W解釋而不是限制本發(fā)明的方式提供。事實(shí)上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不 背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可W在本發(fā)明中做出各種修改和變化。例如，作為一個(gè) 實(shí)施例的一部分而說明或描述的特征，可W用于另一個(gè)實(shí)施例W產(chǎn)生又一個(gè)實(shí)施例。因此， 本發(fā)明旨在涵蓋運(yùn)樣的修改和變化。
[0019] -般來講，本發(fā)明設(shè)及用于包裝的多層納米復(fù)合薄膜。更具體地講，該膜包括鄰近 至少一個(gè)外層定位的至少一個(gè)忍層。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，該膜包括定位在兩個(gè)外層之間 的忍層。根據(jù)本發(fā)明，忍層和/或外層可由包含乙締聚合物、具有有機(jī)表面處理的納米粘± 和包含締控組分與極性組分的增容劑的聚合物組合物形成。納米粘±例如通常占聚合物組 合物的從約0.1 wt. %至約20wt. %，在一些實(shí)施例中從約0.5wt. %至約15wt. % W及在一些 實(shí)施例中從約Iwt. %至約IOwt. %。乙締聚合物可同樣占聚合物組合物的從約70wt. %至約 99wt. %，在一些實(shí)施例中從約75wt. %至約98wt. % W及在一些實(shí)施例中從約SOwt. %至 95wt. %。增容劑也可占聚合物組合物的從約0.05wt. %至約15wt. %，在一些實(shí)施例中從約 0.1 wt. %至約12wt. % W及在一些實(shí)施例中從約0.. %至約IOwt. %。
[0020] 由于在聚合物組合物中使用納米粘±，所得的膜具有更好的環(huán)境影響，因?yàn)槠涫?用降低量的乙締聚合物。例如，該膜具有更小的碳足跡，并且可能降低能量輸入和溫室氣體 排放。值得注意的是，本發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)，該膜可實(shí)現(xiàn)運(yùn)樣的改善的環(huán)境影響而不犧牲機(jī)械性 質(zhì)。事實(shí)上，在許多情況下，據(jù)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些機(jī)械性質(zhì)(例如，峰值應(yīng)力、模量等)顯著 增強(qiáng)，甚至當(dāng)聚合物用量實(shí)質(zhì)性降低時(shí)也是如此。運(yùn)些益處部分地通過選擇性控制用于形 成膜的組分的特定類型和濃度W及形成膜的方式而實(shí)現(xiàn)。例如，無意受理論的限制，據(jù)信， 該有機(jī)表面處理可對納米粘±具有增塑類作用，運(yùn)可降低組合物在接受拉伸力時(shí)納米粘± 與乙締聚合物結(jié)構(gòu)域之間的表面摩擦程度。還據(jù)信，該表面處理可具有潤滑作用，運(yùn)使得乙 締聚合物的大分子鏈可W沿著納米粘±表面滑動(dòng)而不導(dǎo)致剝離，從而維持高度的延展性。 運(yùn)可通過選擇性控制表面處理的特定類型、乙締聚合物的類型和烙體擠出期間的混合程度 而實(shí)現(xiàn)。此外，納米粘±可任選地與乙締聚合物和增容劑預(yù)混W形成聚合物組合物，之后通 過擠出模頭并形成膜。通過運(yùn)樣的多步形成工藝，納米粘±可變得充分分散并更均勻地取 向，從而甚至進(jìn)一步增強(qiáng)延展性。據(jù)信，某些類型的形成工藝（例如，誘鑄膜或吹塑膜工藝） 還尤其非常適于使得形成具有高度延展性的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。
[0021] 指示良好延展性的一個(gè)參數(shù)是膜在縱向（"MD")和/或橫向（"CD")上的峰值伸長 率。例如，該膜通常表現(xiàn)出在縱向上約400%或更大，在一些實(shí)施例中約500%或更大，在一 些實(shí)施例中約550 %或更大W及在一些實(shí)施例中從約600 %至約2000 %的峰值伸長率。該膜 可同樣表現(xiàn)出在橫向上約750 %或更大，在一些實(shí)施例中約800 %或更大，在一些實(shí)施例中 約800%或更大W及在一些實(shí)施例中從約850%至約2500%的峰值伸長率。盡管具有運(yùn)樣的 良好延展性，但是本發(fā)明的膜仍能夠保持良好的機(jī)械強(qiáng)度。例如，本發(fā)明的膜可表現(xiàn)出在縱 向和/或橫向上從約20至約150兆帕(MPa),在一些實(shí)施例中從約25至約IOOMPaW及在一些 實(shí)施例中從約30至約80M化的極限拉伸強(qiáng)度。等于拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變的比率并通過應(yīng)力- 應(yīng)變曲線的斜率確定的楊氏彈性模量也可W良好。例如，該膜通常表現(xiàn)出在縱向和/或橫向 上從約50至約500MPa，在一些實(shí)施例中從約100至約400MPaW及在一些實(shí)施例中從約150至 約350MPa的楊氏模量。
[0022] 令人驚訝的是，良好的延展性和其他機(jī)械性質(zhì)即便膜具有極低的厚度時(shí)也可W實(shí) 現(xiàn)。就運(yùn)一點(diǎn)而言，通過將特定的機(jī)械值(例如，楊氏模量、拉伸強(qiáng)度或峰值伸長率)除W平 均膜厚(WIi)而測定的歸一化機(jī)械性質(zhì)也可W得到改善。例如，該膜可表現(xiàn)出在縱向上約 15 % /皿或更大，在一些實(shí)施例中約20 % /皿或更大W及在一些實(shí)施例中從約25 % /皿至約 60 % /iim的歸一化峰值伸長率。該膜可同樣表現(xiàn)出在橫向上約40 % /iim或更大，在一些實(shí)施 例中約50 %/Mi或更大W及在一些實(shí)施例中從約55 %/Mi至約80%/皿的歸一化峰值伸長 率。該膜可表現(xiàn)出在縱向和/或橫向上從約0.5至約20MPa/皿，在一些實(shí)施例中從約1至約 12MPaAimW及在一些實(shí)施例中從約2至約SMPaAim的歸一化極限拉伸強(qiáng)度?？v向和/或橫向 上的歸一化楊氏模量也可W為從約5至約50M化Aim,在一些實(shí)施例中從約10至約40MPa/皿 W及在一些實(shí)施例中從約15至約35MPa/wii。膜的實(shí)際厚度通常為約50微米或更低，在一些 實(shí)施例中從約1至約40微米，在一些實(shí)施例中從約5至約35微米W及在一些實(shí)施例中從約10 至約30微米。
[0023] 本發(fā)明人還己發(fā)現(xiàn)，該膜可在物理變形時(shí)產(chǎn)生相對低程度的噪聲。當(dāng)例如接受兩 (2)分鐘的物理變形時(shí)，該膜的噪聲級可為約45分貝（地)或更低，在一些實(shí)施例中約42dB或 更低W及在一些實(shí)施例中從約20地至約40地，諸如在2，OOOHz或4，OOOHz的頻率下測定的。 通過將膜接受兩(2)分鐘的物理變形時(shí)產(chǎn)生的噪聲級除W周圍環(huán)境產(chǎn)生的噪聲級而測定的 膜的"歸一化噪聲級"可同樣為約2.5或更低，在一些實(shí)施例中約2.4或更低W及在一些實(shí)施 例中從約1.5至約2.3，諸如在2，000化或4，000化的頻率下測定的。除了降低的噪聲級之外， 本發(fā)明的膜還可W具有優(yōu)異的對透氧率的阻隔性質(zhì)。無意受理論的限制，據(jù)信，納米粘±薄 片結(jié)構(gòu)可在膜中產(chǎn)生迂曲的路徑，運(yùn)些路徑可減慢透過率并降低氧滲透量。例如，透氧率可 為約350cmV100 in2*24h或更低，在一些實(shí)施例中約330cmV100 in2*24h或更低W及在一些 實(shí)施例中從約100至約300cmV100 in2*24h，諸如根據(jù)ASTM D3985-05在23°C的溫度和0%的 相對濕度下測定的。
[0024] 現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實(shí)施例。
[00巧]I.聚合物組合物
[002引 A.乙締聚合物
[0027]多種乙締聚合物中的任一種通常可用于本發(fā)明。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，乙締聚合 物可W是乙締和Q-締控諸如C3-C2〇a-締控或C3-C12Q-締控的共聚物。合適的a-締控可W是直 鏈的或支鏈的（例如，一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈，或芳基基團(tuán)）。具體的例子包括1-下締;3- 甲基-1-下締;3,3-二甲基-1-下締；1-戊締;具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1- 戊締;具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己締；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙 基取代基的I-庚締;具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的I-辛締;具有一個(gè)或多個(gè)甲 基、乙基或丙基取代基的1-壬締；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸締；1-十二締W及苯乙締。 特別期望的Q-締控共聚單體是1-下締、1-己締和1-辛締。運(yùn)樣的共聚物的乙締含量可W為 從約60摩爾％至約99摩爾％，在一些實(shí)施例中從約80摩爾％至約98.5摩爾％ W及在一些實(shí) 施例中從約87摩爾％至約97.5摩爾％。〇-締控的含量可同樣在從約1摩爾％至約40摩爾％， 在一些實(shí)施例中從約1.5摩爾％至約15摩爾％ ^及在一些實(shí)施例中從約2.5摩爾％至約13 摩爾％的范圍內(nèi)。聚乙締的密度可根據(jù)所用的聚合物的類型而變化，但通常在從約0.85至 約0.96克/立方厘米(g/cm3)的范圍內(nèi)。聚乙締"塑性體"例如可具有在從約0.85至約0.91g/ cm3范圍內(nèi)的密度。同樣，"線性低密度聚乙締"化LD陽)可具有在從約0.91至約0.940g/cm3范 圍內(nèi)的密度；"低密度聚乙締"（LDPE)可具有在從約0.910至約0.940g/cm3范圍內(nèi)的密度;并 且"高密度聚乙締"（皿PE)可具有在從約0.940至約0.960g/cm3范圍內(nèi)的密度，諸如根據(jù) ASTM D792測定的。
[002引在某些實(shí)施例中，可W采用具有約0.94g/cm3或更低，在一些實(shí)施例中從約0.85至 約0.94g/cm3 W及在一些實(shí)施例中從約0.90至約0.935g/cm3范圍內(nèi)的相對低的密度的乙締 聚合物。一種或多種聚合物可用于具有運(yùn)些密度特性的組合物中。線性低密度聚乙締 ("LLDPE")和/或低密度聚乙締（"LDPE")是尤其合適的。低密度乙締聚合物通常具有相對低 的烙融溫度和彈性模量，運(yùn)可為所得的膜提供相對柔軟和可延展的質(zhì)感。例如，低密度乙締 聚合物可具有從約50°C至約145°C，在一些實(shí)施例中從約75°C至約140°CW及在一些實(shí)施例 中從約100°C至約135°C的烙融溫度，和從約50至約700M化，在一些實(shí)施例中從約75至約 eOOMPaW及在一些實(shí)施例中從約100至約SOOMPa的彈性模量，如根據(jù)ASTM D638-10所測定 的。低密度乙締聚合物還可W具有從約0.1至約100克/10分鐘，在一些實(shí)施例中從約0.5至 約50克/10分鐘W及在一些實(shí)施例中從約1至約40克/10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)，如根據(jù)ASTM 01238-13(或IS01133)在2160的負(fù)荷下和在190°C下測定的。
[0029]如果需要，低密度乙締聚合物可占組合物中所用的聚合物的絕大部分。例如，低密 度乙締聚合物可占組合物中所用的聚合物的約80wt. %或更多，在一些實(shí)施例中約85wt. % 或更多W及在一些實(shí)施例中從約90wt. %至IOOwt. %。當(dāng)然，在其他實(shí)施例中，也可W采用 高密度乙締聚合物。例如，低密度乙締聚合物可占聚合物組合物的從約5wt. %至約 90wt. %，在一些實(shí)施例中從約IOwt. %至約80wt. % W及在一些實(shí)施例中從約20wt. %至 70wt. %，并且高密度乙締聚合物可占聚合物組合物的從約5wt. %至約90wt. %，在一些實(shí) 施例中從約IOwt. %至約80wt. % W及在一些實(shí)施例中從約20wt. %至70wt. %。高密度乙締 聚合物通常具有大于約0.94g/cm3，在一些實(shí)施例中從約0.945至約0.98g/cm3 W及在一些實(shí) 施例中從約0.95至約0.97g/cm3的密度。同樣，一種或多種聚合物可用于具有運(yùn)些特性的組 合物中。高密度聚乙締（"HDPE")是尤其合適的。高密度乙締聚合物可具有相對低的烙融溫 度和高彈性模量。例如，高密度乙締聚合物可具有從約70°C至約16(TC，在一些實(shí)施例中從 約85 °C至約150°C W及在一些實(shí)施例中從約110°C至約145 °C的烙融溫度，和從約700至約5， OOOMPa,在一些實(shí)施例中從約750至約3 ,OOOM化W及在一些實(shí)施例中從約1，000至約2， OOOM化的彈性模量，如根據(jù)ASTM D638-10所測定的。高密度乙締聚合物還可W具有從約0.1 至約100克/10分鐘，在一些實(shí)施例中從約0.5至約50克/10分鐘W及在一些實(shí)施例中從約1 至約40克/10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)，如根據(jù)ASTM 01238-13(或ISO 1133)在2160g的負(fù)荷下 和在190°C下測定的。
[0030] 各種己知的技術(shù)通?？捎糜谛纬梢揖喚酆衔铩＠?，乙締聚合物可W使用自由基 或配位催化劑(例如，齊格勒-納塔(Ziegler-Natta))形成。通常，乙締聚合物由多位點(diǎn)齊格 勒-納塔催化劑形成，所得的乙締聚合物具有寬分子量分布，多分散性指數(shù)(重均分子量除 W數(shù)均分子量)高達(dá)20或更高。通過單位點(diǎn)配位催化劑諸如茂金屬催化劑制備的乙締聚合 物具有窄分子量分布。運(yùn)樣的催化劑體系產(chǎn)生運(yùn)樣的乙締聚合物，其中共聚單體在分子鏈 內(nèi)無規(guī)分布而在不同分子量的部分中均勻分布。茂金屬催化的聚締控在例如授予McAlpin 等人的美國專利號5,571，619、授予化乂15等人的美國專利號5,322,728、授予抓。'65^等人 的美國專利號5,472,775、授予1曰1等人的美國專利號5,272,236和授予怖6曰*等人的美國專 利號6,090,325中有所描述。茂金屬催化劑的例子包括雙(正下基環(huán)戊二締基)二氯化鐵、雙 (正下基環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)、雙(環(huán)戊二締基)氯化筑、雙(巧基）二氯化錯(cuò)、雙（甲基環(huán)戊 二締基)二氯化鐵、雙（甲基環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)、二茂鉆、環(huán)戊二締基=氯化鐵、二茂鐵、 二氯二茂給、異丙基(環(huán)戊二締基-1-巧基)二氯化錯(cuò)、二氯二茂鋼、二茂儀、二氯二茂銀、二 茂釘、二氯二茂鐵、氨氯二茂錯(cuò)、二氯二茂錯(cuò)等。用茂金屬催化劑制得的聚合物通常具有窄 分子量范圍。例如，茂金屬催化的聚合物可W具有4W下的多分散性數(shù)值(Mw/Mn)、受控的短 鏈支化分布W及受控的全同立構(gòu)規(guī)整度。乙締聚合物也可W具有單峰或多峰(例如，雙峰） 分子量分布，諸如使用凝膠滲透色譜法測量的。
[0031] B.納米粘上
[0032] 術(shù)語"納米粘±"-般是指粘±材料(天然存在的礦物、有機(jī)改性的礦物或合成納 米材料）的納米顆粒。粘±材料通常具有片狀形態(tài)，因?yàn)槠渚哂邢鄬ζ教沟幕虮∑男螤睢?粘±薄片可例如具有從約0.2至約100納米，在一些實(shí)施例中從約0.5至約50納米W及在一 些實(shí)施例中從約1至約20納米的平均厚度。粘±材料的"縱橫比"（即，薄片的平均長度除W 平均厚度)也相對大，諸如從約20至約1000,在一些實(shí)施例中從約50至約80,在一些實(shí)施例 中從約100至約400。平均長度(例如，直徑)可例如在從約20納米至約10微米，在一些實(shí)施例 中從約100納米至約5微米W及在一些實(shí)施例中從約200納米至約4微米的范圍內(nèi)。
[0033] 粘±材料可由層狀娃酸鹽形成，諸如蒙皂石粘±礦物(例如，膨潤±、高嶺±或蒙 脫石W及它們的鹽，諸如鋼蒙脫石、儀蒙脫石、巧蒙脫石等）、綠脫石、貝德石、銘膨潤石、裡 蒙脫石、皂石、鋒蒙脫石、SObocki te、娃儀石、SVinf ordite、賠石等。其他可用的納米粘±包 括云母類礦物(例如伊利石)和混合伊利石/綠±礦物，諸如累托石、tarosovite、Iedikite W及伊利石與上述粘±礦物的配混物。尤其合適的是蒙脫石(2:1層狀蒙皂石粘±結(jié)構(gòu)）、膨 潤±(主要由蒙脫石形成的層狀娃酸侶）、高嶺±(具有板狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗(yàn)式Al2Si2化(0H)4的1 :1侶娃酸鹽）、埃洛石(具有管狀結(jié)構(gòu)和經(jīng)驗(yàn)式Al2Si2〇5(OH)4的1:1侶娃酸鹽傳。
[0034] 如上所述，納米粘±還包括有機(jī)表面處理，該處理增強(qiáng)粘±材料的疏水性并因此 改善其與乙締聚合物的相容性。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)表面處理可由季鐵(例如，鹽或離子） 形成，季鐵可經(jīng)由離子交換變得插入相鄰層狀粘±薄片之間的層間空間中。季鐵離子可具 有W下結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036] 其中
[0037] X 為N、P、S或 0;并且
[003引 Ri、R2、R3和R4獨(dú)立地為氨或有機(jī)部分，諸如具有1至約24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈燒 基、芳基或芳烷基部分。
[0039] 尤其合適的季錠離子是具有W下結(jié)構(gòu)的那些：
[0040]
[0041 ] 其中
[0042] Ri為從Cs至C24直鏈或支鏈范圍內(nèi)的長鏈烷基部分，包括長鏈部分的混合物，諸如 單獨(dú)的或任意組合的Cs、Cs、Cio、Cl2、Cl4、Cl6、Cis、〔20、C2沸〔24 ;并且
[0043] R2、R3和R4為可W相同或不同的部分，它們選自H、烷基、徑烷基、芐基、取代的芐基， 例如直鏈或支鏈烷基取代的和面素取代的；乙氧基化或丙氧基化的烷基；乙氧基化或丙氧 基化的芐基(例如，1-10摩爾乙氧基化或1-10摩爾丙氧基化）。
[0044] 另外的可用的多電荷間隔/偶合劑包括例如四、S和二鐵物質(zhì)，諸如脂族、芳族或 芳脂族胺、麟、醋、醇和硫化物的四錠、=錠和二錠(伯、仲、叔和季）、四鐵、=鐵和二鐵、四氧 鐵、=氧鐵和二氧鐵或四梳、=梳和二梳衍生物。運(yùn)樣的材料的示例為下式的二鐵化合物：
[0045] R1-X+-R-Y+
[0046] 其中r和r為相同或不同的，并為錠、梳、鐵或氧鐵基，諸如-NH(C出）2+、-N此（C曲 ) +、-N(C曲）3+、-N(C 出）2(C此 C 出）+、-N(C 出 KC此 C 出）2+、-S(C曲）2+、-S(C 出）2+、-P(C 出）3+、-畑3+ 等；
[0047] R是直鏈或支鏈的有機(jī)間隔主鏈基團(tuán)，諸如具有2至24個(gè)碳原子并在一些實(shí)施例中 從3至10個(gè)碳原子的那些，在主鏈有機(jī)間隔分子中，在其末端共價(jià)鍵合到帶電荷的N+、P+、S+ 和/或0+陽離子；
[004引 Ri可W是氨、或1至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的W及在一些實(shí)施例中6至22個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈的烷基。
[0049] 可用的R基團(tuán)的示例為烷基(例如，甲基、乙基、下基、辛基等）；芳基(例如，芐基、苯 烷基等）；亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基、亞辛基、亞壬基、亞叔下基、亞新戊二基、亞異丙基、 亞仲下基、亞十二烷基等）；亞締基（例如，1-亞丙締基、1-亞下締基、1-亞戊締基、1-亞己締 基、1-亞庚締基、1-亞辛締基等）；亞環(huán)締基（例如，亞環(huán)己締基、亞環(huán)戊締基等）；徑基烷基 (例如，徑基甲基、徑基乙基、徑基正丙基、徑基異丙基、徑基正下基、徑基異下基、徑基叔下 基等）；燒酷基亞烷基(例如，下酷基亞十八烷基、戊酷基亞十九烷基、辛酷基亞十五烷基、乙 酷基亞^^一烷基、丙酷基亞十六烷基等）；烷基氨基亞烷基（例如，甲基氨基亞十八烷基、乙 基氨基亞十五烷基、下基氨基亞十九烷基等）；二烷基氨基亞烷基(例如，二甲基氨基亞十八 烷基、甲基乙基氨基亞十九烷基等）；芳基氨基亞烷基（例如，苯基氨基亞十八烷基、對甲基 苯基氨基亞十九烷基等）；二芳基氨基亞烷基（例如，二苯基氨基亞十五烷基、4-硝基苯基- 少-甲基苯基氨基亞十八烷基等）；烷基芳基氨基亞烷基（例如，2-苯基-4-甲基氨基亞十五 烷基等）；烷基亞橫酷亞烷基(alk}dSiilf inyIene)、烷基橫酷亞烷基(alkyIsulfon}dene)、 燒硫基、芳硫基、芳基亞橫酷亞烷基（arylsulfinylene)和芳基橫酷亞烷基 (arylsulfonylene)(例如下硫基亞十八烷基、新戊硫基亞十五烷基、甲基亞橫酷基亞十九 烷基、芐基亞橫酷基亞十五烷基、苯基亞橫酷基亞十八烷基、丙硫基亞十八烷基、辛硫基亞 十五烷基、壬基橫酷基亞十九烷基、辛基橫酷基亞十六烷基、甲硫基亞十九烷基、異丙硫基 亞十八烷基、苯基橫酷基亞十五烷基、甲基橫酷基亞十九烷基、壬硫基亞十五烷基、苯硫基 亞十八烷基、乙硫基亞十九烷基、節(jié)硫基亞十一烷基、苯乙硫基亞十五烷基、仲下硫基亞十 八烷基、糞硫基亞十一烷基等）；燒氧幾基亞烷基（例如，甲氧幾基亞烷基 (11161：110《7。日1'13〇]171日]1日）、乙氧幾基亞烷基（日1：110《7。日1'13〇]171日]1日）、下氧幾基亞烷基 (butoxycarbonylene)等）；亞環(huán)烷基（例如，亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)庚基等）； 燒氧亞烷基（例如，甲氧亞甲基、乙氧亞甲基、下氧亞甲基、丙氧亞甲基、戊氧亞下基等）；芳 氧亞烷基和芳氧亞芳基（例如，苯氧亞苯基、苯氧亞甲基等）；芳氧亞烷基（例如，苯氧亞癸 基、苯氧亞辛基等）；芳基亞烷基(例如，亞芐基、苯基亞乙基(phenthylene)、8-苯基亞辛基、 10-苯基亞癸基等）；烷基亞芳基(例如，3-癸基亞苯基、4-辛基亞苯基、4-壬基亞苯基等）；W 及聚丙二醇和聚乙二醇取代基(例如，亞乙基、亞丙基、亞下基、亞苯基、亞芐基、亞甲苯基、 對苯亞乙基、對苯亞甲基、亞辛基、亞十二烷基、亞十八烷基、甲氧基亞乙基等）W及它們的 組合。運(yùn)樣的四、二和二錠、梳、鱗、氧鐵;錠/梳;錠/鱗;錠/氧鐵;鱗/氧鐵;梳/氧鐵；W及梳/ 鱗基是本領(lǐng)域熟知的，并且可W由相應(yīng)的胺、麟、醇或酸和硫化物獲得。
[0050]尤其合適的多電荷間隔/偶合劑化合物是具有W下通式的包含至少兩個(gè)伯、仲、叔 或季錠、鱗、梳和/或氧鐵離子的多鐵離子化合物：
[0化1 ]
[0化2] 其中
[0053] R是亞烷基、亞芳烷基或取代的亞烷基帶電原子間隔部分;并且
[0054] 21、22、扣、1?2、1?3和1?河^相同或不同并選自氨、烷基、芳烷基、芐基、取代的芐基(例 如直鏈或支鏈烷基取代的和面素取代的）；乙氧基化或丙氧基化的烷基；乙氧基化或丙氧基 化的芐基(例如，1-10摩爾乙氧基化或1-10摩爾丙氧基化）。
[0055] 尤其合適的有機(jī)陽離子可W包括例如季錠化合物，諸如二甲基雙[氨化牛脂]氯化 錠(2M2HT)、甲基芐基雙[氨化牛脂]氯化錠(MB2HT)、氯化甲基S[氨化牛脂烷基](M3HT)等。 合適的納米粘±的例子為化nomer? 1.44P，其為季錠改性的蒙脫石納米粘±并可從 Nanocor，Inc.商購獲得。其他合適的納米粘±添加劑包括可得自Southern Clay Products 的那些，諸如Cloisite? 15A、Cloisite?3〇B、Cloisite? 93A和Cloisite? Na+。
[0056] 鐵離子可W多種方式引入粘±材料的層間空間中（吸附在其內(nèi)）。在一種方法中， 例如，將粘±材料在水中形成漿液，并在其中溶解鐵離子化合物。必要時(shí)，鐵離子化合物可 首先溶解在有機(jī)溶劑(例如，丙醇）中。如果需要，納米粘±也可與低聚物和/或聚合物夾間 物質(zhì)形成夾層，如本領(lǐng)域己知的那樣。例如，可W采用締控聚合物或低聚物(例如，乙締聚合 物)夾間物質(zhì)。為了將鐵離子和締控夾間物質(zhì)插入相鄰的層狀娃酸鹽薄片之間并任選地將 分層的材料分開(剝離)成單獨(dú)的薄片，例如，可首先使粘±材料與鐵離子接觸，并同時(shí)地或 之后與烙融的低聚物/聚合物夾間物質(zhì)接觸W形成鐵離子-夾層材料。運(yùn)可例如通過在擠出 機(jī)中將材料直接配混而實(shí)現(xiàn)。作為另外一種選擇，可通過與乳化劑劇烈混合而由乳化過程 形成低聚物/聚合物夾層。如果需要，也可將偶合劑(例如，硅烷偶合劑）用于幫助夾間物質(zhì) 與粘±材料的粘結(jié)。例如，粘±材料最初可用偶合劑處理，然后在低聚物或聚合物的插入之 前或同時(shí)進(jìn)行粘±材料之間的鐵離子交換。應(yīng)當(dāng)理解，低聚物或聚合物夾間物質(zhì)也可通過 其他熟知的機(jī)制插入內(nèi)部薄片表面之間并復(fù)合到內(nèi)部薄片表面，諸如通過如美國專利號5， 880，197和5，877，248中所述的偶極/偶極鍵合(低聚物或聚合物的直接插入），W及通過如 美國專利號5,102,948和5,853,886中所述的用氨置換而酸化(通過使用酸或離子交換樹脂 而使層間陽離子與氨進(jìn)行離子交換）。
[0057] C.增容劑
[0058] 增容劑可W是含有締控組分和極性組分的聚締控。締控組分是非極性的并因此通 常具有對乙締聚合物的親和力。締控組分通?？捎扇魏沃辨溁蛑ф渁-締控單體、源自a-締 控單體的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，例如，增容劑包含至 少一種直鏈或支鏈a-締控單體，諸如具有從2至20個(gè)碳原子并優(yōu)選從2至8個(gè)碳原子的那些。 具體的例子包括乙締、丙締、1-下締；3-甲基-1-下締;3,3-二甲基-1-下締；1-戊締;具有一 個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊締;具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1- 己締;具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚締；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙 基取代基的1-辛締；具有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬締；乙基、甲基或二甲 基取代的1-癸締;1-十二締W及苯乙締。特別期望的Q-締控共聚單體是乙締和丙締。
[0059] 聚締控增容劑還與極性組分官能化，該增容劑可接枝到聚合物上、作為聚合物(例 如嵌段或無規(guī)共聚物）的單體成分而滲入等。當(dāng)接枝到聚合物主鏈上時(shí)，特別合適的極性基 團(tuán)是馬來酸酢、馬來酸、丙締酸、甲基丙締酸、富馬酸、馬來酷亞胺、馬來酷阱、馬來酸酢和二 胺的反應(yīng)產(chǎn)物、甲基降冰片締二酸酢、二氯馬來酸酢、馬來酸酷胺等。馬來酸酢改性的聚締 控特別適用于本發(fā)明。運(yùn)樣的改性的聚締控通常通過將馬來酸酢接枝到聚合物主鏈材料上 形成。運(yùn)樣的馬來酸化的聚締控W名稱化!SA技ON-D液得自E.I.du Pont de Nemours and Company,諸如P系列（化學(xué)改性的聚丙締 ）、E系列（化學(xué)改性的聚乙締 ）、C系列（化學(xué)改 性的乙締醋酸乙締醋）、A系列(化學(xué)改性的乙締丙締酸醋共聚物或S元共聚物）、M系列（化 學(xué)改性的聚乙締)或N系列(化學(xué)改性的乙締-丙締、乙締 -丙締二締單體("EPDM")或乙締-辛 締）。作為另外一種選擇，改性劑聚締控也可W W名稱PaLYBOND敏（例如，丙締酸改性 的聚丙締）得自化emtura Corp. W及W名稱Eastman G系列得自Eastman化emical Compsnyo
[0060] 如上所述，極性組分也可作為單體并入聚乙締增容劑中。例如，（甲基)丙締酸單體 組分可用在某些實(shí)施例中。如本文所用，術(shù)語"（甲基)丙締酸"包括丙締酸和甲基丙締酸單 體，及其鹽或醋，諸如丙締酸醋和甲基丙締酸醋單體。運(yùn)樣的（甲基)丙締酸單體的例子可W 包括丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸異丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸仲下 醋、丙締酸異下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正戊醋、丙締酸異戊醋、丙締酸異冰片醋、丙締酸 正己醋、丙締酸-2-乙基下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸正癸醋、丙締酸甲 基環(huán)己醋、丙締酸環(huán)戊醋、丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸- 2-徑乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸異下醋、 甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸異戊醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸-2-乙基下醋、甲基丙締酸甲基環(huán)己醋、甲基丙締酸肉桂醋、甲基丙締 酸己豆醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸環(huán)戊醋、甲基丙締酸-2-乙氧基乙醋、甲基丙締酸 異冰片醋等W及它們的組合。其他類型的合適的極性單體包括醋單體、酷胺單體等。
[0061 ] D.其他組分
[0062] 除了上述組分外，其他添加劑也可滲入本發(fā)明的膜中，諸如助滑添加劑、烙體穩(wěn)定 劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、熱老化穩(wěn)定劑、增白劑、粘結(jié)劑、填料等。另 夕h受阻酪在膜制造中常用作抗氧化劑。一些合適的受阻酪包括可W商品名"I巧anox巧"諸 如Irg溢游⑥1076、1010或E 201得自Ciba Specialty Qiemicals的那些。此夕K粘結(jié)劑也可 添加至膜W有利于膜與另外的材料(例如，非織造網(wǎng)）的粘結(jié)。運(yùn)樣的粘結(jié)劑的例子包括氨 化控樹脂。其他合適的粘結(jié)劑在授予Kieffer等人的美國專利號4,789,699和授予 McCormack的美國專利號5,695,868中有所描述。
[0063] II.膜構(gòu)造
[0064] 本發(fā)明的膜可具有任意數(shù)量的層，諸如從2至20個(gè)層，W及在一些實(shí)施例中從3至 10個(gè)層。無論總數(shù)如何，該膜通常包括鄰近至少一個(gè)外層定位的至少一個(gè)忍層。在另一個(gè)實(shí) 施例中，例如，可能期望的是采用將忍層夾在中間的第一外層和第二外層。忍層通常占膜的 重量的實(shí)質(zhì)性部分，諸如膜的從約50wt. %至約99wt. %，在一些實(shí)施例中從約55wt. %至約 90wt. % W及在一些實(shí)施例中從約60wt. %至約85wt. %。夕F層可同樣占膜的從約Iwt. %至 約50wt. %，在一些實(shí)施例中從約IOwt. %至約45wt. % W及在一些實(shí)施例中從約15wt. %至 約40wt. %。每個(gè)外層也可具有從約0.1至約10微米，在一些實(shí)施例中從約0.5至約5微米W 及在一些實(shí)施例中從約1至約2.5微米的厚度。同樣，忍層可具有從約1至約40微米，在一些 實(shí)施例中從約2至約25微米W及在一些實(shí)施例中從約5至約20微米的厚度。如上所述，膜的 總厚度通常為約50微米或更低，在一些實(shí)施例中從約1至約40微米，在一些實(shí)施例中從約5 至約35微米W及在一些實(shí)施例中從約10至約30微米。
[0065] 本發(fā)明的聚合物組合物可用于膜的任何層，包括忍層和/或外層。在一個(gè)實(shí)施例 中，例如，忍層由本發(fā)明的聚合物組合物形成，并且外層由所述聚合物組合物或由另外的聚 合物材料形成。同樣，在其他可能的實(shí)施例中，外層中的一個(gè)或多個(gè)由本發(fā)明的聚合物組合 物形成，并且忍層由另外的聚合物材料形成。當(dāng)采用時(shí)，該另外的材料可包括任何類型的聚 合物，諸如聚締控(例如，聚乙締、聚丙締等）、聚醋、聚酷胺、苯乙締共聚物、聚氨醋、聚乙酸 乙締醋、聚乙締醇等。當(dāng)供應(yīng)時(shí)，納米粘±本身可W為母料的形式，該母料可W包含與聚合 物(例如，乙締聚合物)共混的納米粘±顆粒。作為另外一種選擇，納米粘±可^是包含顆粒 的粉末的形式，如上所述。
[0066] 本發(fā)明的一個(gè)益處在于:可對聚合物組合物的特定組分進(jìn)行定制W用在膜的不同 層中時(shí)實(shí)現(xiàn)不同的性質(zhì)。例如，外層通常用于熱密封或印刷。就運(yùn)一點(diǎn)而言，當(dāng)用于外層中 時(shí)，聚合物組合物可使用相對少量的納米粘±，諸如聚合物組合物的從約0.1 wt. %至約 15wt. %，在一些實(shí)施例中從約0.5wt. %至約IOwt. % W及在一些實(shí)施例中從約Iwt. %至約 8wt. %。用于形成外層的聚合物組合物還可W包含具有相對低密度的乙締聚合物，諸如約 0.94g/cm3或更低，在一些實(shí)施例中從約0.85至約0.94g/cm3 W及在一些實(shí)施例中從約0.90 至約0.935g/cm3。一種或多種聚合物可用于具有運(yùn)些密度特性的組合物中?？扇芜x地如上 所述用茂金屬催化的線性低密度聚乙締riLDPE")和/或低密度聚乙締（"LDPE")是尤其合 適的。其他合適的乙締聚合物可同樣包括共聚物，諸如乙締-醋酸乙締醋r'EVA")或乙締-丙 締酸（"EAA")。運(yùn)樣的乙締聚合物通常具有相對低的烙融溫度和彈性模量，運(yùn)可使得它們更 容易用作膜的熱密封或可印刷層。例如，乙締聚合物可具有從約50°C至約145°C，在一些實(shí) 施例中從約75°C至約140°C W及在一些實(shí)施例中從約100°C至約135°C的烙融溫度，和從約 50至約700M化，在一些實(shí)施例中從約75至約600M化W及在一些實(shí)施例中從約100至約 500M化的彈性模量，如根據(jù)ASTM D638-10所測定的。乙締聚合物還可W具有從約1至約100 克/10分鐘，在一些實(shí)施例中從約5至約50克/10分鐘W及在一些實(shí)施例中從約10至約40克/ 10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)，如根據(jù)ASTM 01238-13(或ISO 1133)在2160的負(fù)荷下和在190°C下 測定的。
[0067] 當(dāng)用于通常用來改善膜的強(qiáng)度和剛性的忍層時(shí)，聚合物可采用相對大量的納米粘 ±，諸如聚合物組合物的從約〇.5wt. %至約20wt. %，在一些實(shí)施例中從約Iwt. %至約 15wt. % W及在一些實(shí)施例中從約. %至約IOwt. %。聚合物組合物可包含乙締聚合物， 諸如化DPE、LDPE、茂金屬化DPE、茂金屬LD陽、EVA等W及運(yùn)些聚合物的共混物。聚合物組合 物還可W包含具有相對高密度的乙締聚合物，諸如大于約〇.94g/cm3,在一些實(shí)施例中從約 0.945至約0.98g/cm3 W及在一些實(shí)施例中從約0.95至約0.97g/cm3。同樣，一種或多種聚合 物可用于具有運(yùn)些特性的組合物中。高密度聚乙締（"皿陽"）是尤其合適的。例如，皿陽在忍 層中的量可在從約Iwt. %至約95wt. %，在一些實(shí)施例中從約5%至約90wt. % W及在一些 實(shí)施例中從約IOwt. %至約85wt. %的范圍內(nèi)。運(yùn)樣的高密度乙締聚合物通常具有相對高的 烙融溫度和彈性模量，運(yùn)可使得它們更容易用作膜的強(qiáng)度增強(qiáng)層。例如，乙締聚合物可具有 從約70°C至約160°C，在一些實(shí)施例中從約85°C至約150°C W及在一些實(shí)施例中從約110°C 至約145°C的烙融溫度，和從約700至約5，OOOMPa，在一些實(shí)施例中從約750至約3，OOOMPa W 及在一些實(shí)施例中從約1，000至約2，OOOM化的彈性模量，如根據(jù)ASTM D638-10所測定的。乙 締聚合物還可W具有從約0.1至約100克/10分鐘，在一些實(shí)施例中從約0.5至約50克/10分 鐘W及在一些實(shí)施例中從約1至約40克/10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)，如根據(jù)ASTM 01238-13(或 ISO 1133)在2160g的負(fù)荷下和在190°C下測定的。
[0068] 多層膜可通過層的共擠出、擠出涂布或通過任何常規(guī)的分層工藝制備。多種技術(shù) 中的任一種通常都可W用于形成本發(fā)明的膜。在某些實(shí)施例中，例如，膜的組分(例如，乙締 聚合物、納米粘±、增容劑等)可單獨(dú)地供應(yīng)至成膜系統(tǒng)，并在形成膜時(shí)共混在一起。在運(yùn)樣 的情況下，納米粘±可^是包含顆粒的粉末的形式，如上所述。然而，作為另外一種選擇，可 能期望的是，預(yù)混乙締聚合物、納米粘±和/或增容劑W形成母料，然后供應(yīng)至成膜系統(tǒng)。無 意受理論的限制，據(jù)信，運(yùn)樣的多步過程可使得納米粘±更均勻地取向，從而甚至進(jìn)一步增 強(qiáng)延展性。當(dāng)供應(yīng)時(shí)，納米粘±本身可W為母料的形式，該母料可W包含與聚合物(例如，乙 締聚合物)共混的納米粘上顆粒，或?yàn)榘w粒的粉末的形式。
[0069] 為了形成母料，例如，最初可將組分供應(yīng)至包括W可旋轉(zhuǎn)方式安裝并接納在可被 加熱的機(jī)筒(例如，圓柱形機(jī)筒）內(nèi)的共旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機(jī)。組分通過螺桿旋轉(zhuǎn)而施 加的力從進(jìn)料端向下游移動(dòng)到排放端。螺桿的長度與外徑的比率（"L/D")可選擇成實(shí)現(xiàn)通 過量與共混物均勻性之間的最佳平衡。例如，L/D值過大可增加保留時(shí)間，達(dá)到納米粘±劣 化到所需水平W外的程度。在另一方面，L/D值過低不能產(chǎn)生所需的共混或混合程度。因此， L/D值通常在從約25至約60,在一些實(shí)施例中從約35至約55 W及在一些實(shí)施例中從約40至 約50的范圍內(nèi)。螺桿的速度也可被選擇成實(shí)現(xiàn)所需的停留時(shí)間、剪切速率、烙體加工溫度 等。通常，隨著螺桿速度的增加，由于額外的機(jī)械能輸入系統(tǒng)中，可觀察到產(chǎn)品溫度的升高。 摩擦能量因轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿而對擠出機(jī)內(nèi)的材料施加的剪切所產(chǎn)生，并導(dǎo)致大分子的破裂。運(yùn)導(dǎo) 致成品材料的表觀粘度降低，烙體流動(dòng)速率增大。例如，螺桿速度可W在從約50至約400轉(zhuǎn) 每分鐘rVpm")，在一些實(shí)施例中從約100至約30化pmW及在一些實(shí)施例中從約120至約 28化pm的范圍內(nèi)。因此，烙體加工可在從約100°C至約500°C，在一些實(shí)施例中從約150°C至 約350°CW及在一些實(shí)施例中從約150°C至約300°C的溫度下進(jìn)行。通常，在烙體加工過程中 的表觀剪切速率可W在從約300s^至約10，000s^，在一些實(shí)施例中從約SOOs^至約SOOOs^ W及在一些實(shí)施例中從約SOOs^至約1200s^的范圍內(nèi)。表觀剪切速率等于4Q/QR3,其中，Q 是聚合物烙體的體積流動(dòng)速率)，而R是烙融聚合物所流動(dòng)經(jīng)過的毛細(xì)管（例如，擠 出機(jī)模頭)的半徑（V'）。當(dāng)然，也可控制其他變量，諸如與生產(chǎn)率成反比的在烙體加工過程 中的停留時(shí)間，W實(shí)現(xiàn)期望的共混。
[0070] 一旦形成后，預(yù)混的母料便可供應(yīng)到成膜系統(tǒng)。任何己知的技術(shù)均可用于由配混 的材料形成膜，包括吹塑、誘鑄、平模擠出等。在一個(gè)特定的實(shí)施例中，膜可通過吹塑過程形 成，其中將氣體(例如空氣）用于使通過環(huán)形模頭的擠出聚合物共混物的氣泡膨脹。氣泡然 后塌縮并^平坦的膜的形式收集。用于產(chǎn)生吹塑膜的過程例如在授予Raley的美國專利號 3,354,506、授予Schippers的美國專利號3,650,649和授予Schrenk等人的美國專利號3， 801,429?及授予McCormack等人的美國專利申請公開號2005/0245162和授予Boggs等人的 美國專利申請公開號2003/0068951中有所描述。然而，在又一個(gè)實(shí)施例中，膜用誘鑄技術(shù)形 成。
[0071] 參見圖1，例如，示出了用于形成誘鑄膜的方法的一個(gè)實(shí)施例。在該實(shí)施例中，將預(yù) 混的母料供應(yīng)給擠出機(jī)80進(jìn)行烙體加工。為了有助于實(shí)現(xiàn)納米粘±的良好對齊和取向，通 常期望在成膜期間使用單螺桿擠出機(jī)。運(yùn)樣的單螺桿擠出機(jī)通常沿著螺桿長度分成=個(gè) 段。第一段是進(jìn)料段，在進(jìn)料段中固體材料被引向螺桿。第二段是烙融段，在烙融段中發(fā)生 固體的大部分烙化。在該段內(nèi)，螺桿通常具有漸縮的直徑W增強(qiáng)聚合物的烙化。第=段是混 合段，該段W恒定的量輸送烙融材料進(jìn)行擠出。螺桿的L/D比率通常為從約5至約50,在一些 實(shí)施例中從約10至約40W及在一些實(shí)施例中從約15至約35。通過使用僅占螺桿長度的一小 部分的混合部段，可在單螺桿擠出機(jī)中容易地實(shí)現(xiàn)運(yùn)樣的L/D比率。螺桿速度可同樣在從約 5至約15化pm，在一些實(shí)施例中從約10至約10化pm W及在一些實(shí)施例中從約20至約SOrpm的 范圍內(nèi)。因此，烙體加工可在從約100°C至約500°C，在一些實(shí)施例中從約150°C至約350°C W 及在一些實(shí)施例中從約150°C至約300°C的溫度下進(jìn)行。
[0072] -旦形成后，擠出的材料便可立即冷卻并切成粒料形式。在圖1的實(shí)施例中，擠出 的材料被誘鑄到誘鑄漉90上W形成單層前體膜10a。如果要產(chǎn)生多層膜，則將多個(gè)層一起共 擠出到誘鑄漉90上。誘鑄漉90可任選地具有壓印元件W向膜賦予圖案。通常，誘鑄漉90保持 在足W使片材IOa在形成時(shí)固化和驟冷的溫度下，諸如從約20至60°C。如果需要，可鄰近誘 鑄漉90設(shè)置真空箱，W有助于將前體膜IOa保持靠近漉90的表面。另外，氣刀或靜電別針 (electros化tic pinner)可W有助于使前體膜IOa在其繞著旋轉(zhuǎn)漉移動(dòng)時(shí)壓貼在誘鑄漉90 的表面上。氣刀是本領(lǐng)域己知的設(shè)備，其將一股空氣在非常高的流速下集中，從而將膜的邊 緣別住。
[0073] -旦誘鑄之后，膜IOa隨后便可W任選地在一個(gè)或多個(gè)方向上取向，從而進(jìn)一步提 高膜的均勻性并減小厚度。在按順序取向的情況下，"軟化"的膜通過轉(zhuǎn)速不同的漉來牽拉， 從而使得片材在縱向（機(jī)器方向）上被拉伸到期望的拉伸比。如果需要，單軸取向的膜也可 W在橫向上取向W形成"雙軸取向的"膜。例如，膜可W通過鏈?zhǔn)綂A在其側(cè)向邊緣處夾緊，并 輸送到拉幅機(jī)烘箱中。在拉幅機(jī)烘箱中，可W將膜重新加熱并通過鏈?zhǔn)綂A在橫向上牽拉到 期望的拉伸比，鏈?zhǔn)綂A在其向前行進(jìn)中分開。
[0074] 再次參見圖1，例如，示出了一種用于形成單軸取向膜的方法。如圖所示，前體膜 IOa被導(dǎo)向膜取向單元100或縱向取向機(jī)（"MD爐），諸如可從Providence,化ode Island的 Marshall and Wiliams ,Co.商購獲得的。MDO具有多個(gè)拉伸棍(諸如從5至8個(gè)），拉伸漉逐漸 地沿著縱向拉伸膜并使膜變薄，縱向是膜在如圖1所示的過程中的行進(jìn)方向。盡管MDO 100 被示為具有八個(gè)漉，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，漉的數(shù)量可W更多或更少，運(yùn)取決于期望的拉伸水 平和各個(gè)漉之間的拉伸程度。膜也可W在一個(gè)或多個(gè)不連續(xù)的拉伸操作中進(jìn)行拉伸。應(yīng)當(dāng) 注意的是，MDO設(shè)備中的一些漉可W不按逐漸升高的速度運(yùn)行。如果需要，MDO 100的一些漉 可W用作預(yù)熱漉。如果存在，前幾個(gè)漉將膜IOa加熱到室溫W上。在MDO中相鄰漉逐漸加快的 速度起到將膜IOa拉伸的作用。拉伸漉轉(zhuǎn)動(dòng)的速度決定了膜被拉伸的量和最終的膜重量。所 得的膜IOb隨后可W在收卷漉60上纏繞和儲存。雖然運(yùn)里未示出，但是在不背離本發(fā)明的精 神和范圍的情況下，可W實(shí)施本領(lǐng)域己知的各種另外的可能的處理和/或完工步驟，諸如切 害d、處理、打孔、印制圖形或?qū)⒛づc其他層(例如非織造網(wǎng)材料)層合。
[0075] III.層合物
[0076] 雖然不是必需的，但是在某些情況下可能期望將另外的材料層合到本發(fā)明的膜的 納米復(fù)合膜，諸如纖維網(wǎng)（例如非織造網(wǎng)）、其他膜、泡沫、股線等。用于形成非織造網(wǎng)材料的 示例性聚合物可包括例如:聚締控，例如聚乙締、聚丙締、聚下締等;聚四氣乙締;聚醋，例如 聚對苯二甲酸乙二醇醋等;聚乙酸乙締醋；聚氯乙締-乙酸乙締醋；聚乙締醇縮下醒;丙締酸 樹脂，例如聚丙締酸醋、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋等;聚酷胺，例如尼龍;聚氯乙締； 聚偏二氯乙締;聚苯乙締;聚乙締醇;聚氨醋;聚乳酸;它們的共聚物等等。如果需要，也可W 采用可生物降解的聚合物，諸如上文所述的那些。也可W使用合成的或天然的纖維素聚合 物，包括但不限于纖維素醋、纖維素酸、硝酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸下酸纖維素、乙基纖 維素、再生纖維素，諸如粘膠、人造絲等等。應(yīng)當(dāng)注意的是，聚合物還可W包含其他添加劑， 諸如加工助劑或向纖維賦予所需性質(zhì)的處理組合物、殘余量的溶劑、顏料或著色劑等。如果 需要，用于形成層合物的非織造面料本身可具有多層結(jié)構(gòu)。合適的多層材料可包括例如紡 粘/烙噴/紡粘（SMS)層合物和紡粘/烙噴（SM)層合物。合適的SMS層合物的各種例子在授予 Brock等人的美國專利號4，041，203、授予Timmons等人的美國專利號5,213,881、授予 Timmons等人的美國專利號5,464,688、授予Bornslaeger的美國專利號4,374,888、授予 Collier等人的美國專利號5,169,706和授予化OCk等人的美國專利號4,766,029中有所描 述。非織造面料的基重通常可W變化，諸如從約5克/平方米("gsm")至120gsm，在一些實(shí)施 例中從約IOgsm至約70gsmW及在一些實(shí)施例中從約15gsm至約35gsm。當(dāng)使用多種非織造網(wǎng) 材料時(shí)，運(yùn)樣的材料可具有相同或不同的基重。
[0077] IV.應(yīng)用
[0078] 本;^勺膜尤其適于用作包裝膜，諸如單獨(dú)的包裹物、包裝小袋、捆綁膜(bundle film)或袋子，它們用于多種制品，諸如食品、紙品（例如，薄紙、擦拭物、紙巾等）、吸收制品 等。用于吸收制品的各種合適的小袋、包裹物或袋子構(gòu)型在授予Sorebo等人的美國專利號 6，716，203和授予Moder等人的美國專利號6，380，445 W及授予Sorebo等人的美國專利申請 公開號2003/0116462中有所公開。
[0079] 通過參照W下實(shí)例可W更好地理解本發(fā)明。
[0080] 測試方法 [0081 ]機(jī)械性質(zhì)：
[0082] 條帶拉伸強(qiáng)度值基本上根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D638-99測定。采用恒速伸張型拉伸測試儀。 拉伸測試系統(tǒng)為MTS Synergy 200拉伸架。拉伸測試儀配備得自MTS Corporation的 TESTW0RKS 4.08B軟件W支持測試。測力傳感器為100牛頓。最初在測試前將膜樣品切成狗 骨形，中屯、寬度為3.0mm。將樣品保持在尺寸為25.4毫米X 76毫米的具有正面和背面的夾具 之間。用橡膠處理夾具面，夾具的較長尺寸與牽拉方向垂直。夾具壓力氣動(dòng)地保持在40磅每 平方英寸的壓力下。拉伸測試使用18.0毫米的標(biāo)距和40%的斷裂靈敏度運(yùn)行。通過沿著縱 向施加測試負(fù)荷測試了五個(gè)樣品，并通過沿著橫向施加測試負(fù)荷測試了五個(gè)樣品。在測試 期間，W大約127毫米每分鐘的夾頭速度拉伸樣品，直到發(fā)生斷裂。在縱向("MD")和橫向（" CD")上測量了模量、峰值應(yīng)力、峰值伸長率(斷裂時(shí)的應(yīng)變百分比）和斷裂時(shí)單位體積的能 量。
[0083] 噪聲級：
[0084] 可在由測試室、控制室和聲級表構(gòu)成的設(shè)備中測試膜樣品的噪聲級。該設(shè)備的目 的是在噪聲受控的環(huán)境中操縱制品，并對樣品移動(dòng)產(chǎn)生的噪聲進(jìn)行準(zhǔn)確定量。一般地說，樣 品在測試設(shè)備內(nèi)物理變形W產(chǎn)生一定的噪聲級。如本文所用，"噪聲級"是指當(dāng)量連續(xù)噪聲 級(稱為"leq"或"lat")，其為根據(jù)W下公式確定的時(shí)間平均噪聲級m地為單位表示）：
[0085]
[00化]P日是參考壓力級(通常為20啡a);
[0087] PA是獲取的聲壓；
[008引 t是時(shí)間；
[0089] ti是測量開始時(shí)間；W及
[0090] t2是測量結(jié)束時(shí)間。
[0091] 該值還在IEC 61672-1(2013)中進(jìn)行了描述。
[0092] 測試設(shè)備在圖7-9中示出。測試設(shè)備200包括測試室201和控制室202。測試室201包 括口203、頂壁204、底壁205、兩個(gè)側(cè)壁206及207 W及后壁208。口和每個(gè)壁由0.25英寸 (0.635cm)厚的6061級陽極化侶構(gòu)造而成?？?03和后壁208各自為36英寸(91.4cm)高和24 英寸(61.Ocm)寬。測試室側(cè)壁206及207各自為36英寸(91.4cm)高和18英寸(45.7cm)寬。測 試室頂板和底板各自為24英寸寬(61.Ocm)和18英寸(45.7cm)長?？?203和每個(gè)壁204-208的 內(nèi)表面在其上涂有兩英寸厚的聚氨醋減音泡沫209,該泡沫可W商品名SONEX和物料編號 S0C-2得自IUbruck Inc.。如圖所示，聲級表支撐件216在麥克風(fēng)孔口217正下方從側(cè)壁206 垂直向外延伸。麥克風(fēng)孔口 217定位在底壁205的地面上方14.5厘米處，并且還在口 203與后 壁208之間居中。聲級表支撐件216由侶構(gòu)造而成并且用螺栓(未示出）栓到側(cè)壁206?？刂剖?202包括前壁230、兩個(gè)側(cè)壁231及232、頂壁233和底壁234。每個(gè)壁由0.125英寸(0.3175cm) 厚的6061級陽極化侶構(gòu)造而成。前壁230為36英寸(91.4cm)高和24英寸(61. Ocm)寬?？刂剖?側(cè)壁231及232各自為36英寸(91.4cm)高和12英寸(30.5cm)寬?？刂剖翼敱?33和底壁234各 自為24英寸(61.Ocm)寬和12英寸(30.5cm)長?？刂剖?02用螺栓(未示出）沿著縫270(圖8) 栓到后壁208的外表面?？刂剖?02的后壁208和前壁230、兩個(gè)側(cè)壁231和232、頂壁233和底 壁234的外表面各自涂有0.600英寸（1.524cm)厚的可得自Smal 1 hds，Inc.的部件號為 NYC-600肥的隔音材料。測試設(shè)備200還包括聲級表220(圖9)，諸如配有型號為OB-IOO的倍 頻程濾波器組的型號為1900的聲級表，兩者均可得自Quest Technologies，該公司在 Oconomowoc ,Wiscons in具有辦事處。聲級表由型號為QC-20的校準(zhǔn)器和如estSuite主模塊 軟件支撐，它們各自也可得自如est Technologies。軟件安裝在個(gè)人計(jì)算機(jī)(未示出）上。在 測試設(shè)備的操作期間，聲級表220位于聲級表支撐件216上。聲級表包括從其延伸4.75英寸 (12厘米)的麥克風(fēng)221。
[0093] 雖然不是必需的，但是該設(shè)備還可W包括在測試期間使樣品自動(dòng)變形的特征件。 例如，該設(shè)備可包括：下部滑架210,滑架的型號為可得自Velmex, Inc.的六英寸（15.24cm) 高的A1500系列，其從底壁205延伸到測試室201中；W及下部夾具211，其附連到下部滑架 210。金屬圈212(圖9)可任選地從頂壁204延伸到測試室201中，并且任選的系索213延伸穿 過金屬圈212。系索213的一端延伸到測試室201中，并具有附連到其上的上部夾具214。系索 213的另一端通過直徑為5/8英寸（16mm)的系索孔口 215延伸到控制室202中。系索可W是由 Johnson Worldwide Associates(JWA)，Inc.制造的部件號為SB80G-300的高級編織80磅測 試 Spiderwire 狼。
[0094] 在使用測試設(shè)備200測試試件前，采用W下步驟：
[00M] 1.按照制造商手冊中的說明對聲級表220進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0096] 2.將整個(gè)長度的麥克風(fēng)221插入測試室201 (其應(yīng)當(dāng)延伸超過壁和減音材料約2.5 英寸(6.35cm))，相對于側(cè)壁206定位成90度的角。讓聲級表220位于聲級表支撐件216上。
[0097] 3.根據(jù)制造商的說明手冊啟用聲級表。運(yùn)將采集測試室200腔體內(nèi)的環(huán)境噪聲。
[0098] 4.將倍頻程濾波器設(shè)為2,000或4,000Hz，對于通過啟用聲級表而執(zhí)行的每個(gè)測試 獲取讀數(shù)，直到完成測試。
[0099] 校準(zhǔn)測試設(shè)備200并確定環(huán)境噪聲后，接著可使膜樣品的五(5)個(gè)試件從測試設(shè)備 內(nèi)的麥克風(fēng)物理變形約15至20厘米。
[0100] 使W下實(shí)例中的膜樣品如下手動(dòng)變形：
[0101] 1.攤開優(yōu)勢手，手掌向上；
[0102] 2.將膜樣品放入優(yōu)勢手的手掌中；
[0103] 3.通過輕輕握拳來壓縮測試試件；
[0104] 4.快速攤開手并釋放測試試件；W及
[0105] 5.將該過程再重復(fù)四（4)次，相當(dāng)于五(5)次膜"起皺"。
[0106]無論物理變形的方式如何，測試時(shí)間均在I至2秒之間。所有測試均設(shè)及啟動(dòng)聲級 表，完成相應(yīng)的產(chǎn)品操縱，然后停止聲級表。使室口在測試期間保持打開W容納測試儀的臂 和手，W及產(chǎn)品操縱方案的運(yùn)動(dòng)。設(shè)備外的環(huán)境噪聲是安靜的，并且在樣品的校準(zhǔn)(包括測 量環(huán)境噪聲級)和測試期間是相同的。
[0…7] 對照1
[010引使用HAAKE Rheowex液2 5 2P單螺桿擠出機(jī)和6英寸誘鑄膜模頭由DoW1 eX? EG 2244G形成了膜層。Dowlex? EG2244G是在190°C具有l(wèi).Og/10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)的線性低 密度聚乙締(Dow Chemical)。螺桿具有19.05mm的直徑和25的L/D(L是螺桿長度）。將冷卻漉 用于在聚合物退出誘鑄膜模頭時(shí)冷卻聚合物并使聚合物變平。對于25.4微米的目標(biāo)厚度， 螺桿速度維持在60rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè)溫度受控的區(qū)分別設(shè)為180°C、 180°C、18(rC和180°C。擠出機(jī)上的扭矩為24N-m，并且模頭處的壓力為52化si。
[0…9] 對照2
[0110] 除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如對照1中所述形成了膜 層。
[0111] 對照 3
[0112] 使用HAAKE艮heomex貨25化單螺桿擠出機(jī)和6英寸誘鑄膜模頭由DPDA-3320N7形 成了膜層。0?04-3320 ^是在190°(：具有2.0旨/10分鐘的烙體流動(dòng)指數(shù)的高密度聚乙締化〇訊 化emical)。螺桿具有19.05111111的直徑和25的170化是螺桿長度）。將冷卻漉用于在聚合物退 出誘鑄膜模頭時(shí)冷卻聚合物并使聚合物變平。對于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在 40巧m。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè)溫度受控的區(qū)分別設(shè)為170°C、18(rC、185°C和 190°C。擠出機(jī)上的扭矩為20N-m，并且模頭處的壓力為49化Si。
[01。] 對照4
[0114] 使用HAAKEWi撕m紋愈25化單螺桿擠出機(jī)和6英寸誘鑄膜模頭由對照1中所述的 80%0〇*16嚴(yán)￡0 22446和20%0?04-332(^7形成了膜層。螺桿具有19.05111111的直徑和25的17 D化是螺桿長度）。將冷卻漉用于在聚合物退出誘鑄膜模頭時(shí)冷卻聚合物并使聚合物變平。 對于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在40rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè)溫度 受控的區(qū)分別設(shè)為170°C、18(rC、185°C和190°C。擠出機(jī)上的扭矩為15N-m，并且模頭處的壓 力為638psi。
[011引實(shí)例1
[0116]由90wt. %的第一母料和IOwt. %的第二母料形成了膜層。第一母料通過將 80wt. %Dowlex? 2244GaLDPE)和20wt. %DPDA-3320N7化D陽）干混而形成，并且第二母料 通過將SOwt. % 化noMax? LDPE(Nanc)Cor，Inc.)和20wt. %NanoMax? 皿陽（化nocor，Inc.) 干混而形成。NanMax? LDPE包含50wt. %化nomer?納米粘±(季錠表面改性的蒙脫石）、 30wt. %LD陽和20%與馬來酸酢接枝的LD陽?；痭oMax?皿陽包含50wt. %Nanomer?納米粘 ±和30**. %皿陽及與馬來酸酢接枝的皿陽。將材料通過兩個(gè)K-Tron重力喂料器輸送，并使 用Werner&Pfleiderer(W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)烙融共混在一起。擠出機(jī)具有14個(gè) 加工機(jī)筒，其中13個(gè)機(jī)筒被加熱。=個(gè)機(jī)筒為敞開的機(jī)筒。螺桿的外徑為30mm，并且螺桿內(nèi) 徑為21.3mm。螺桿長度為1328mm并且總加工段長度為1338mm。各區(qū)的加工溫度分別為171 °(：、181°(：、188°(：、190°(：、191°(：、195°(：和200°(：。烙融溫度為約224°(：，并且壓力為約260- 290psi。雙螺桿擠出機(jī)中的配混速度設(shè)為25化pm。
[0117] -旦形成后，就將共混物使用如對照1中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)形成膜層。對 于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在35rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè)溫度受 控的區(qū)分別設(shè)為190°C、200°C、200°C和200°C。擠出機(jī)上的扭矩為12N-m，并且模頭處的壓力 為 4(^psi。
[011引 實(shí)例2
[0119] 由90wt. %的第一母料和IOwt. %的第二母料形成了膜層。第一母料通過將 60wt. %Dowlex? 2244GaLDPE)和40wt. %DPDA-3320N7化D陽）干混而形成，并且第二母料 通過將60wt. %化noMax? LDPE和40wt. %化noMax?HDPE干混而形成。將材料通過兩個(gè)K- 化on重力喂料器輸送，并使用如實(shí)例1中所述的Werner&Pfleiderer(W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn)雙 螺桿擠出機(jī)烙融共混在一起。各區(qū)的加工溫度分別為166°C、183°C、19TC、190°C、19TC、 195 °C和20rC。烙融溫度為約227 °C，并且壓力為約220-34化Si。雙螺桿擠出機(jī)中的配混速 度設(shè)為25化pm。一旦形成后，就將共混物使用如對照1中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)形成膜 層。對于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在33rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè) 溫度受控的區(qū)分別設(shè)為190°C、200°C、200°C和200°C。擠出機(jī)上的扭矩為14N-m，并且模頭處 的壓力為40化si。
[0120] 實(shí)例3
[01別]由90wt. %的第一母料和IOwt. %的第二母料形成了膜層。第一母料通過將 40wt. %Dowlex? 2244GaLDPE)和60wt. %DPDA-3320N7化D陽）干混而形成，并且第二母料 通過將40wt. %化noMax? LD陽和60wt. %化noMax?皿陽干混而形成。將材料通過兩個(gè)K- 化on重力喂料器輸送，并使用如實(shí)例1中所述的Werner&Pfleiderer(W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn)雙 螺桿擠出機(jī)烙融共混在一起。各區(qū)的加工溫度分別為169°C、177°C、19TC、19TC、190°C、 195°C和200°C。烙融溫度為約225°C，并且壓力為約280-32化si。雙螺桿擠出機(jī)中的配混速 度設(shè)為25化pm。一旦形成后，就將共混物使用如對照1中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)形成膜 層。對于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在35rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè) 溫度受控的區(qū)分別設(shè)為19(rC、20(rC、20(rC和20(rC。擠出機(jī)上的扭矩為16N-m，并且模頭處 的壓力為435psi。
[01。] 實(shí)例4
[0123] 由90wt. %的第一母料和IOwt. %的第二母料形成了膜層。第一母料通過將 20wt. %Dowlex? 2244GaLDPE)和80wt. %DPDA-3320N7化D陽）干混而形成，并且第二母料 通過將20wt. %化noMax? LDPE和80wt. %NanoMax?HDPE干混而形成。將材料通過兩個(gè)K- 化on重力喂料器輸送，并使用如實(shí)例1中所述的Werner&Pfleiderer(W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn)雙 螺桿擠出機(jī)烙融共混在一起。各區(qū)的加工溫度分別為170°C、180°C、190°C、19TC、190°C、 195°C和200°C。烙融溫度為約226°C，并且壓力為約280-32化si。雙螺桿擠出機(jī)中的配混速 度設(shè)為25化pm。一旦形成后，就將共混物使用如對照1中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)形成膜 層。對于12.7微米的目標(biāo)厚度，螺桿速度維持在35rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè) 溫度受控的區(qū)分別設(shè)為19(rC、20(rC、20(rC和20(rC。擠出機(jī)上的扭矩為16N-m，并且模頭處 的壓力為420psi。
[0124] 然后將實(shí)例1-4的膜層在23±2°C和50±5%畑下調(diào)節(jié)，并接受如上所述的機(jī)械測 試。結(jié)果在下表1中示出。
[0125] 表1:機(jī)械性質(zhì)
[0126]
[0127]如所指出的那樣，機(jī)械性質(zhì)(例如，模量)通常因納米粘±的滲入而得到改善。
[012引實(shí)例5
[0129] 由包含各種百分比的化DPE(Dowlex? EG 2244G)和納米粘±母料（可得自 化nocor，Inc .的化nocor?)的共混物形成了膜層，如下表2中所反映。納米粘上母料包含 50訊1%胞11〇1]1日''^納米粘±(季錠表面改性的蒙脫石)和3〇巧1:.%低密度聚乙締及20%馬來酸 酢接枝的聚乙締。使用Werner&Pf Ieiderer (W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)形成共混物。 擠出機(jī)具有14個(gè)加工機(jī)筒，其中13個(gè)機(jī)筒被加熱。=個(gè)機(jī)筒為敞開的機(jī)筒。螺桿的外徑為 30mm，并且螺桿內(nèi)徑為21.3mm。螺桿長度為1328mm并且總加工段長度為1338mm。各區(qū)的加工 溫度分別為 170 °C、180 °C、190 °C、190 °C、190 °C、190 °C 和 180 °C。烙融溫度為約202 °C，并且壓 力為約60-8化S i。雙螺桿擠出機(jī)中的配混速度設(shè)為25化pm。
[0130] -旦形成后，就將共混物使用如對照1中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)形成目標(biāo)厚度 為28微米的膜層。然后將所得樣品在23±2°C和50±5%RH下調(diào)節(jié)過夜，并接受如上所述的 機(jī)械測試。結(jié)果在下表2中示出。
[0131] 表2:實(shí)例5的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0132]
[0133] 如所指出的那樣，機(jī)械性質(zhì)（例如，峰值伸長率)通常因納米粘±的滲入而得W改 善。在縱向（MD)上，量更大的納米粘±因納米粘±的剛性性質(zhì)導(dǎo)致了略微更低的斷裂應(yīng)變 和更高的彈性模量，但在MC和CD上的伸長率仍高于不含納米粘±的對照膜，盡管峰值應(yīng)力 大致相同。
[0134] 還使用X射線衍射和透射電子顯微鏡分析了實(shí)例5的膜（lOwt. %納米粘±母料）。 結(jié)果在圖2-3中示出。如圖2中所描繪，僅在約7°的角度觀察到了小的峰，運(yùn)表明只有一小部 分納米粘±保持未片狀脫落或未分散。運(yùn)通過圖3中所示的透射電子顯微鏡進(jìn)一步證實(shí)。 良P，圖3(a)顯示了納米粘±在膜中良好分散，而圖3(b)顯示了納米粘±片狀脫落成單個(gè)薄 片（圖3(b))并按方向分散。在膜中還見到了微量的納米粘±簇，如由圓圈所表示。
[0135] 還對對照1和包含4wt. %、IOwt. %及16wt. %納米粘±母料的樣品進(jìn)行了動(dòng)態(tài)流 變學(xué)測試。結(jié)果在圖4-6中示出。在末端(低頻）區(qū)，單純的LLDPE烙體展現(xiàn)出了典型的液體狀 行為-對數(shù)儲能模量(護(hù)）對比對數(shù)頻率（丫）顯示出順滑的線性關(guān)系（圖4中的下部曲線）。包 含納米粘±母料的其余的膜不僅表現(xiàn)出比單純的化D陽高得多的和復(fù)數(shù)粘度(郵)值，還 展現(xiàn)出明顯不同的末端行為。不管頻率如何，隨著共混物中納米粘±含量的增加而單調(diào) 增加（圖4)。共混物的粘彈性響應(yīng)主要在低頻下改變，其中護(hù)表現(xiàn)出弱頻率依賴性(圖4)。在 包含IOwt. %納米粘±母料(標(biāo)記為巧0/10")和16wt. %母料(標(biāo)記為"84/16")的膜中l(wèi)og (G^ )對比log(丫）的小斜率表明該烙體明顯的偽固體樣行為。運(yùn)一結(jié)果表明在體系中形成 了非等軸填料(anisome化ic filler)(-種特征性固體)的互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或凝膠樣結(jié)構(gòu)。從 圖4中可W看出，至于單純聚合物的log(G/ )對log(丫）的斜率降低在10%納米粘±母料 (巧0/10")下變得顯著，從而表明針對滲濾闊值的納米粘±臨界含量。
[0136] 在另一方面，在末端區(qū)中，IogU*)對log(丫）的圖線從單純LLDPE的牛頓(主)穩(wěn)定 平臺（圖5中的下部曲線)變成共混物的清楚的剪切致稀行為，從而提供由于納米粘±的固 體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致彈性行為的更多證據(jù)。還在圖6中注意到了形成滲流線（percolated thread)的偽固體樣網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步證據(jù)，在圖6中對共混物膜的儲能模量(G^ )和損耗模量 (G")對比丫進(jìn)行了比較。具有低納米粘±含量(例如，4wt. %納米粘±,"96/4")的納米膜在 整個(gè)頻率范圍內(nèi)顯示出比G"低。然而，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的建立，在末端區(qū)中，因偽固體樣 行為而超過G"。在更高的頻率下，注意到了護(hù)和G"的交叉，運(yùn)可能是由于在高剪切速率下網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞。預(yù)計(jì)的是，對于納米粘±含量等于或高于10%的所有那些納米膜都觀察 到和G"的交叉。值得一提的是，隨著共混物中的粘±更多，交叉點(diǎn)偏向更高的頻率，如通 過圖6中的藍(lán)色箭頭可W看出。
[0。7] 實(shí)例6
[0138] 除了目標(biāo)厚度為12.7微米外，如實(shí)例5中所述形成了膜層。結(jié)果在下表3中示出。
[0139] 表3:實(shí)例6的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0140]
[0'
[0142]如所指出的那樣，機(jī)械性質(zhì)（例如，峰值伸長率)通常因納米粘±的滲入而得W改 善。在縱向（MD)上，量更大的納米粘±因納米粘±的剛性性質(zhì)導(dǎo)致了略微更低的斷裂應(yīng)變 和更高的彈性模量，盡管峰值應(yīng)力大致相同。
[01創(chuàng) 實(shí)例7
[0144] 由包含96wt.%Dowlex? EG 2244G和4wt.%化nocor?母料的共混物形成了膜層。 除了螺桿速度為150巧m外，使用如實(shí)例5中所述的Werner&Pfieiderer(W&P)ZSK-30共旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)形成該共混物。使用如對照1和2中所述的HAAKE單螺桿擠出機(jī)將共混物形成 目標(biāo)厚度為27.94微米和12.7微米的膜。然后將所得樣品在23 ± 2 °C和50 ± 5 % RH下調(diào)節(jié)過 夜，并接受如上所述的機(jī)械測試。結(jié)果在下表4中示出。
[0145] 表4:實(shí)例7的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0146]
[0147] 實(shí)例8
[0148] 由包含93wt. %Dowlex? EG 2244G、5wt. %化nomer? 1.44P(季錠表面改性的蒙 脫石）和. % F.U.紛b泌d⑩MB-528D的共混物形成了膜層，F(xiàn)胎abond也MB-528D是可W得 自D證ont的聚乙締和馬來酸酢接枝共聚物。該膜層在HAAKE單螺桿擠出機(jī)上形成。螺桿具有 19.05mm的直徑和25的L/D(L是螺桿長度）。將冷卻漉用于在聚合物退出誘鑄膜模頭時(shí)冷卻 聚合物并使聚合物變平。螺桿速度維持在20rpm。從第一加熱區(qū)到模頭適配器的四個(gè)溫度受 控的區(qū)分別設(shè)為180°C、180°C、180°C和190°C。模頭壓力為19己并且扭矩為7N-m。
[0149] 實(shí)例9-15
[0150] 由實(shí)例8的膜和一個(gè)或多個(gè)另外的膜層形成了各種膜。該另外的膜層用如下所示 的材料和條件在HAAKE單螺桿擠出機(jī)上形成：
[0151]
[0152] M3661 是可得自Total 化化ochemicals USA化ouston，TX)的聚丙締。DPDA-3220N 7是190°C下的烙體流動(dòng)速率為2.Og/10分鐘的高密度聚乙締，并且可W得自Dow化emical Company(Midland，MI)〇Escorene? 叫tra LD 706.15是可得自虹義〇碰〇13；[1化01131:0]1，1乂）的 乙締-醋酸乙締醋（巧VA" )。Vistamaxx?3980是可得自ExxonMobiKHouston,TX)的基于丙締 的彈性體。
[0153] 使用15噸Carver液壓機(jī)形成膜。壓機(jī)具有兩個(gè)設(shè)為205°F的臺板。停留時(shí)間為在 13，000磅的力下2分鐘。膜具有W下構(gòu)造：
LUiJUJ - ±=Lyi夕口乂；口 ,'I艾叫可乃矢1工,JJ廠/。17/〇/1'口^\心/業(yè)化|、腫」H O W可H乙; 口 H可乃矢/yv W可H下 移開并接受如上所述的機(jī)械測試。結(jié)果在下表5中示出。
[0156]表5:實(shí)例9-15的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0157]
[015引 實(shí)例16
[0159] 由包含90wt. %Dowlex? EG 2244G和IOwt. %納米粘±母料的共混物形成了膜層。 納米粘上母料包含50wt. %Clayton? HY、30wt. %Dowlex EG2244G和20wt. %Fusab〇lld黎 MB-528D的共混物。(：1曰八〇11?肌是用季錠溶液處理的有機(jī)粘上粉末，并且可W得自BYK Additives，Inc. (Gonzales TX)。納米粘上母料在L/D比為40:1 的!"Iiermo Prism USALablB 共旋轉(zhuǎn)雙螺桿微擠出機(jī)(Thermo Electron Coloration; Stone ,England)上形成。將LLD陽 和Fusabond;弦組分進(jìn)料通過粒料進(jìn)料器，而Clayton? HY有機(jī)粘±粉末用粉末進(jìn)料器進(jìn) 料。沿著10區(qū)擠出機(jī)的加工溫度分別為170°C、180°C、185°C、180°C、185°C、185°C、185°C、 185°C、185°C和180°C。烙體壓力為約30psi且配混速度為l(K)rpm。之后將化D陽和納米粘± 母料在如實(shí)例5中所述的ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)上配混。之后使用如對照1中所述的HAAKE單 螺桿擠出機(jī)從所得的共混物制備膜層。
[0160] 實(shí)例17
[0161 ] 除了所用的納米粘±為〔1〇13；[16? 15A而不是Clayton? HY外，如實(shí)例16中所述 形成了膜層。
[016。實(shí)例18
[0163] 除了所用的納米粘±為〔1〇13；[16? 30B而不是Clayton? HY外，如實(shí)例16中所述 形成了膜層。
[0164] 實(shí)例19
[01化]除了所用的納米粘±為〔1〇13；[16? 93A而不是Clayton? HY外，如實(shí)例16中所述 形成了膜層。
[0166] 實(shí)例 20
[0167] 除了所用的納米粘±為〔1〇13；[16? Na+而不是Clayton? HY外，如實(shí)例16中所述形 成了膜層。
[0168] 將運(yùn)些膜在75°F/50%相對濕度下調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)24小時(shí)后，將膜從調(diào)節(jié)中移開并接受 如上所述的機(jī)械測試。結(jié)果在下表6中示出。
[0169] 表6:實(shí)例16-20的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0170]
[O'm」 頭例2：i
[0172]除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如實(shí)例16中所述形成了膜 層。
[017；3]實(shí)例22
[0174]除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如實(shí)例17中所述形成了膜 層。
[01巧]實(shí)例23
[0176] 除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如實(shí)例18中所述形成了膜 層。
[0177] 實(shí)例 24
[017引除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如實(shí)例19中所述形成了膜 層。
[0179] 實(shí)例25
[0180] 除了目標(biāo)厚度為12.7微米并且螺桿速度為約30rpm外，如實(shí)例20中所述形成了膜 層。
[0181] 將運(yùn)些膜在75°F/50%相對濕度下調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)24小時(shí)后，將膜從調(diào)節(jié)中移開并接受 如上所述的機(jī)械測試。結(jié)果在下表7中示出。
[0182] 表7:實(shí)例21-25的膜的機(jī)械性質(zhì)
[0183]
[0184] 對照 5
[01化]對如anxing Plastics, Inc.生產(chǎn)的商業(yè)膜進(jìn)行了測試。該膜具有18克每平方米的 基重并由包含35至45wt. %高密度聚乙締(皿陽5070)、20至30wt. %低密度聚乙締化DPE 101004〇、25至35*1.%線性低密度聚乙締化0)?67050)和5至10*1.%二氧化鐵母料 (1605H)的共混物誘鑄擠出。在膜的表面上形成了深度為1至5微米的微壓印圖案。
[0186] 實(shí)例 26
[0187] 由包含93.5wt. %聚乙締母料、4.5wt. %Cla}rton? 肌和2wt. % Fusabond巧E- 528的共混物形成了膜，化sabond磨;E-528是可W得自DuPont的聚乙締和馬來酸酢接枝共 聚物。聚乙締母料包含35至45wt.%高密度聚乙締化DPE5070)、20至30wt. %低密度聚乙締 化DPE LD100AC)、25至35wt. %線性低密度聚乙締化LDPE 7050)和5至IOwt. %二氧化鐵母 料（ 1605H)。Clay ton? HY是用季錠溶液處理的有機(jī)粘±粉末，并且可W得自BYK Additives，Inc. (Gonzales TX)。該共混物用可得自Eli紀(jì)k?的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)形成。 擠出機(jī)具有14個(gè)加工機(jī)筒，其中13個(gè)機(jī)筒被加熱。=個(gè)機(jī)筒為敞開的機(jī)筒。螺桿的外徑為 53mm。沿著擠出機(jī)的加工溫度設(shè)為175°C，并且雙螺桿擠出機(jī)中的配混速度設(shè)為70化pm。所 得的股線在水浴中冷卻，總長度為15英尺。然后將冷卻的股線制成粒料，并收集用于接下來 的膜加工。
[0188] 之后使用單螺桿擠出機(jī)從所得的共混物制備膜。擠出機(jī)具有8個(gè)加工機(jī)筒，其中7 個(gè)機(jī)筒被加熱，溫度范圍為175-210°C。螺桿速度根據(jù)所需的膜厚在66.5與68.6rpm之間調(diào) 節(jié)。相應(yīng)的線速度在85與90米每分鐘之間調(diào)節(jié)。所得的膜具有13.5克每平方米的基重。在膜 的表面上形成了深度為1至5微米的微壓印圖案。
[0189] 實(shí)例 27
[0190] 除了在表面上形成深度為26至15微米的深壓印圖案外，如實(shí)例5中所述形成膜。
[0191] 然后如本文所述測試了對照5、實(shí)例26和實(shí)例27的膜的噪聲級。所測試的膜為矩形 并具有13.5厘米X 28.0厘米的大小。結(jié)果顯示在下表8中。
[0192] 表8:膜在4 ,OOOHz下的噪聲級
[0194]~~如上所指出的那樣，實(shí)例26和27的膜顯示出與對照樣品相比噪聲級的大大降低。 [01巧]實(shí)例28
[0196] 由包含84.5wt. %Dowlex? EG 2047G、4.5wt. %Clayton? HY、2.0wt. % FllS沈說id⑥E-528和9.Owt. % Ampacet⑥110313(色素添加劑，Ampacet Coloration)的 共混物形成了吹塑膜。該共混物用共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)形成。擠出機(jī)具有14個(gè)加工機(jī)筒，其 中13個(gè)受熱的機(jī)筒具有210mm的長度。螺桿的外徑為53mm。沿著擠出機(jī)的加工溫度設(shè)為180 °C，并且雙螺桿擠出機(jī)中的配混速度設(shè)為750rpm。聚丙締通過一個(gè)粒料進(jìn)料器進(jìn)料， Fissabcmd較與Ampaeet巧添加劑通過另一粒料進(jìn)料器進(jìn)料，而納米粘±通過粉末喉口進(jìn) 料器進(jìn)料。膜在具有單層吹塑膜模頭的單螺桿擠出機(jī)上形成。線速度為175磅每小時(shí)，而膜 的厚度控制在1.5密耳。烙體溫度控制在175-185 °C的范圍內(nèi)。
[0197] 膜的透氧率經(jīng)測得為277cmVin2*24h。還形成了僅含95wt. %Dowlex?2047G與 5wt. % AfilI擁從煉)的對照樣品。對照膜樣品的透氧率經(jīng)測得為392cm^in2*24h。
[0198] 雖然本發(fā)明已經(jīng)就其具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是將領(lǐng)會的是，本領(lǐng)域技術(shù) 人員在獲得前述內(nèi)容的理解后可W容易地設(shè)想出運(yùn)些實(shí)施例的替代形式、變型形式和等同 方案。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被評估為所附權(quán)利要求及其任何等同方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種厚度為約50微米或更小的包裝膜，所述膜包括鄰近外層定位的芯層，其中所述 芯層、所述外層或兩者由聚合物組合物形成，所述聚合物組合物包含從約70wt. %至約 99wt. %的乙稀聚合物、從約0.1 wt. %至約20wt. %的具有有機(jī)表面處理的納米粘土和從 0.05wt. %至約15wt. %包含烯烴組分與極性組分的聚烯烴增容劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述乙烯聚合物包括乙烯和α-烯烴的共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述乙烯聚合物包括線性低密度聚乙烯、低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯或它們的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述納米粘土包括層狀硅酸鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的包裝膜，其中所述層狀硅酸鹽包括蒙脫石或其鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述納米粘土包括平均厚度為從約0.2至約100 納米的薄片。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述有機(jī)表面處理包括季鑰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述增容劑的所述極性組分包括馬來酸酐。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜表現(xiàn)出在縱向上約15%/μπι或更大的歸一 化峰值伸長率。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜表現(xiàn)出在橫向上約40%/μπι或更大的歸 一化峰值伸長率。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜表現(xiàn)出在縱向和/或橫向上從約0.5至約 20MPaA?ii的歸一化極限拉伸強(qiáng)度。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜表現(xiàn)出在縱向和/或橫向上從約5至約 50MPaA?ii的歸一化楊氏模量。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述外層包含所述聚合物組合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的包裝膜，其中所述乙烯聚合物包括線性低密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、乙烯共聚物或它們的組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的包裝膜，其中所述納米粘土占所述聚合物組合物的從約 0 · Iwt · % 至約 15wt · %。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述芯層包含所述聚合物組合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述乙烯聚合物包括高密度聚乙烯。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的包裝膜，其中所述納米粘土占所述聚合物組合物的從約 0 · 5wt · % 至約20wt · %。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的包裝膜，其中所述聚合物組合物包括低密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的包裝膜，其中高密度聚乙烯占所述聚合物組合物的從約 IOwt · % 至約85wt · %。21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜為吹塑膜。22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝膜，其中所述膜為澆鑄膜。23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜表現(xiàn)出如在4,000Hz的頻率下測定的約2.5或 更低的歸一化噪聲級，其中所述歸一化噪聲級通過將所述膜的噪聲級除以周圍環(huán)境的噪聲 級而確定。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜表現(xiàn)出約350cm3/in2*24h或更低的透氧率。
【文檔編號】C08J5/18GK105934466SQ201580005251
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月30日
【發(fā)明人】J·H·王, F·陳, G·J·懷德曼, M·J·福爾克斯, M·M·姆萊茨瓦
【申請人】金伯利-克拉克環(huán)球有限公司