復(fù)合碳分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新的分離材料，尤其是可應(yīng)用于氣體分離的復(fù)合碳分子篩材料， W及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳材料是20世紀(jì)屯十年代發(fā)展起來的一種新型吸附劑，是一種優(yōu)良的非極性碳 材料，可用于分離空氣中的氮?dú)?，與傳統(tǒng)的深冷高壓制氮工藝相比，運(yùn)種方法具有投資費(fèi)用 少，速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)碳材料都是由聚合物在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)過高溫?zé)峤馓?化而制成的一種含碳量很高的合成材料。它具有耐高溫、強(qiáng)度高等特殊性能，因而可W廣泛 用于吸附劑制備W及航天工業(yè)等領(lǐng)域。該類材料結(jié)構(gòu)容易控制，可再生，而且密度比較大， 穩(wěn)定性又好，因而能長期循環(huán)使用。但是由于碳分子篩膜本身的滲透性很低，一般不超過 5GPU，而且由于該材料的脆性很大，因此在某些程度上限制了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)是一類W金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體為支撐構(gòu)成具 有Ξ維周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，由于其具有結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)多樣可控等優(yōu)點(diǎn)，使其成 為繼沸石和碳納米管后的新一代多孔材料，其在催化，儲能和分離中都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 近年來有研究者開始研究將MOFs經(jīng)高溫碳化制備多孔碳材料，他們發(fā)現(xiàn)利用運(yùn) 種方法制備的碳材料由于含氮基團(tuán)和金屬元素等的引入，能提高其能量存儲能力。本發(fā)明 旨在結(jié)合考慮MOFs材料與聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，W制備出一種具有一定強(qiáng)度和較高比表面 積的新型材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明首先提供了一種復(fù)合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進(jìn)行碳化的步 驟，其中，所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。
[0006] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供上述方法所制備的復(fù)合碳分子篩。
[0007] 本發(fā)明的方法所制備出的復(fù)合碳分子篩材料結(jié)微孔材料與聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，具 有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，并且具有較高強(qiáng)度，有望在氣體存儲與分離領(lǐng)域具有 潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0008] 本發(fā)明附圖20幅，分別為：
[0009] 圖1為實(shí)施例1合成的ZIF-108納米顆粒X-射線衍射圖；
[0010] 圖2為實(shí)施例1合成的ZIF-108納米顆粒掃描電子顯微鏡圖； W11] 圖3為實(shí)施例1合成的ZIF-108納米顆粒77K下成吸附等溫線圖，其中，實(shí)屯、圓 代表吸附，空屯、圓代表脫附；
[0012] 圖4為實(shí)施例1合成的ZIF-108納米顆粒的孔徑分布曲線；
[0013] 圖5為實(shí)施例1合成的ZIF-108納米顆粒的熱重分析曲線；
[0014] 圖6為所述聚合物P84的X射線衍射圖；
[0015] 圖7所述聚合物P84的熱重分析曲線；
[0016] 圖8為實(shí)施例1中產(chǎn)品A的X-射線衍射圖；
[0017] 圖9為實(shí)施例1中產(chǎn)品B的X-射線衍射圖； 陽01引圖10為實(shí)施例1中產(chǎn)品C的X-射線衍射圖；
[0019] 圖11為對比例中產(chǎn)品D的X-射線衍射圖；
[0020] 圖12為實(shí)施例1中產(chǎn)品A在77K下成吸附等溫線圖，其中，實(shí)屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02U 圖13為實(shí)施例1中產(chǎn)品B在77K下成吸附等溫線圖，其中，實(shí)屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02引圖14為實(shí)施例1中產(chǎn)品C在77K下成吸附等溫線圖，其中，實(shí)屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02引圖15為對比例中產(chǎn)品D在77K下成吸附等溫線圖，其中，實(shí)屯、圓代表吸附，空屯、 圓代表脫附；
[0024] 圖16為實(shí)施例1中產(chǎn)品A的孔徑分布曲線； 陽0巧]圖17為實(shí)施例1中產(chǎn)品B的孔徑分布曲線； 陽0%] 圖18為實(shí)施例1中產(chǎn)品C的孔徑分布曲線；
[0027] 圖19為對比例中中產(chǎn)品D的孔徑分布曲線；
[0028] 圖20為實(shí)施例中產(chǎn)品A，B，C和對比例中產(chǎn)品D W及聚合物原料P84的紅外分析 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 如無特殊說明，本發(fā)明中所述及的物質(zhì)比例關(guān)系均為質(zhì)量比。
[0030] 本發(fā)明所述及的復(fù)合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進(jìn)行碳化的步驟，其中 所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 中，所述的微孔材料為可碳化微孔材料。優(yōu)選沸石咪挫醋骨架結(jié)構(gòu) 材料（即ZIF材料）。更優(yōu)選的微孔材料是ZIF-108。
[0032] 另一方面的【具體實(shí)施方式】中，所述的聚合物材料選自聚酷亞胺類聚合物，聚諷類 聚合物，聚酸諷類聚合物或聚酸酸酬類聚合物。優(yōu)選聚酷亞胺類聚合物。尤其優(yōu)選聚酷亞 胺（P84)。
[0033] 更為具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的方法中所述及的原材料是微孔材料、聚合 物材料和溶劑按照質(zhì)量比1:1~10:100~500的混合物；其中的所述的溶劑選自DMF(氮， 氮-二甲基甲酯胺），DMAc (氮，氮-二甲基乙酷胺），NMP (N-甲基化咯燒酬），THF(四氨巧 喃）或其混合物。優(yōu)選DMF(氮，氮-二甲基甲酯胺）。作為具體的優(yōu)選方式之一，所述成膜 原料通過將微孔材料、聚合物材料和溶劑混合攬拌1~120小時(shí)所得。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 中，所述的碳化是原材料在惰性氣體保護(hù)下升溫?zé)峤獾倪^程，所述 升溫為Ξ段式升溫過程，每段升溫速率為0. 1~15°C /分鐘，最高溫度（TmJ500~900°C， 于最高溫度恒溫1~10小時(shí)。更為具體的實(shí)施方式中，所述的升溫?zé)峤膺^程包括：
[0035] a. W 10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ;
[0036] b. W 1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至燈max-15)°C ;
[0037] C. W 0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從燈max-巧）°C加熱至Tmax°C ; 陽03引 d.在最高溫度TmJ亭留2小時(shí)。
[0039] 其中的所述的惰性氣體選自氮?dú)狻⒌獨(dú)饣驓鈿猓欢栊詺怏w流量1~1000毫升/分 鐘。
[0040] W上所述本發(fā)明的復(fù)合碳分子篩的制備方法中，各具體技術(shù)方案中所設(shè)及技術(shù)特 征的優(yōu)選方式任意組合而得到的技術(shù)方案也在本申請范圍之內(nèi)。如下所述本發(fā)明具體優(yōu)選 的實(shí)施方式之一，所述的制備方法包括如下步驟：
[0041] a.制備成膜原料：將ZIF-108、P84及DMF按照質(zhì)量比1:1~10:100~500均勻 混合，室溫?cái)埌?~24小時(shí)；
[0042] b.步驟a所得混合物高溫碳化處理，升溫過程包括： 陽0創(chuàng) b-1. W 10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; W44] b-2. W 1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至燈max-巧）°C ; W45] b-3. W 0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從燈max-巧）°C加熱至Tmax°C ;
[0046] b-4.在最高溫度TmJ亭留2小時(shí)。
[0047] 其中的所述的惰性氣體選自氮?dú)?、氮?dú)饣驓鈿猓欢栊詺怏w流量1~1000毫升/分 鐘。
[0048] 本發(fā)明所述及的復(fù)合碳分子篩，由上文任意技術(shù)方案所述及的復(fù)合碳分子篩的制 備方法制得。
[0049] W下具體實(shí)施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，不應(yīng)理解為對本發(fā)明任何形式的限 制。 陽050] 實(shí)施例1
[0051] (1)制備 ZIF-108 : 陽05引稱取0. 318克二水合醋酸鋒姑(Ac)2 · 2&0)溶于16毫升氮，氮-二甲基甲酯胺 中（DMF)，0.328克2-硝基咪挫（nim)溶于40毫升氮，氮-二甲基甲酯胺中。將前者加入 到后者中混合室溫反應(yīng)2. 5小時(shí)，反應(yīng)完成后離屯、，每次用20毫升氮，氮-二甲基甲酯胺超 聲洗涂15分鐘，離屯、后產(chǎn)物待用。
[0053] X射線衍射檢測產(chǎn)物：該產(chǎn)物具有規(guī)整的晶型（如圖1)，在掃描電子顯微鏡圖片 顯示產(chǎn)物形貌均勻（如圖2)，顆粒大小為納米級。成吸附實(shí)驗(yàn)證明了該材料具有微孔結(jié)構(gòu) (圖3)，其比表面積為1371m7g?？讖椒植记€（如圖4)也證明該材料孔徑主要集中在 0. 5納米左右，具有微孔孔道（小于2納米）。
[0054] 熱重分析實(shí)驗(yàn)證明該微孔材料在高溫下會發(fā)生分解（如圖4)，因此可W有效的引 入金屬元素和含氮物質(zhì)等。為了便于對比，同時(shí)給出了一種聚合物前驅(qū)體材料P84的X射 線衍射分析圖（如圖5)和熱重分析曲線（如圖6)。 陽化5] (2)復(fù)合碳分子篩原材料混合液的配制：
[0056] 將步驟1所制得的ZIF-108材料按照不同比例滲入P84中，具體步驟為稱取 1. 1916克P84溶解于適量DMF中，攬拌24小時(shí)；將ZIF-108材料（具體比例見下表）超聲 分散于DMF中，隨后按照（Wzw ies+Wps4) :Wdmp= 1:12. 7的比例將P84溶液與ZIF-108分散液 混合，攬拌24小時(shí)，其中W代表質(zhì)量。
[0057] (3)碳化制備復(fù)合碳分子篩材料：
[005引將步驟2所得混合液在30毫升/分鐘氣氣保護(hù)下80°C烘干24小時(shí)，150°C下恒溫 衡微微6小時(shí)后冷卻至室溫，隨后升溫碳化，碳化過程為：
[0059] a. W 11. 6°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; W60] b. W 3. 85°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至585°C ;
[0061] C. W 0. 25°C /分鐘的升溫速率從585°C加熱至600°C ;
[0062] d.在最高溫度600停留2小時(shí)。
[0063] 分別制備了 3種不同含量ZIF108條件下的復(fù)合碳分子篩產(chǎn)品A、B、C，如表1。對 它們的X射線衍射分析結(jié)果分別如圖8、9、10所示?？梢?0度左右有明顯的寬包，對應(yīng)于石 墨的（002)晶面，43度左右有較弱的寬包，對應(yīng)石墨的（100)晶面，證明該材料具有和石墨 類似的結(jié)構(gòu)，為無定型的碳材料。成吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖12、13、14所示，證明所述復(fù)合 碳分子篩材料具有微孔結(jié)構(gòu)，其中產(chǎn)品A、B、C對應(yīng)的比表面積分別為22. 6m2/g，190. 24m7 g，185.5m2/g?？讖椒植记€分別如圖16、17、18所示，同樣也證明所述復(fù)合碳分子篩材料 孔徑主要集中在0. 68納米左右，具有微孔孔道。紅外分析結(jié)果如圖20所示，其中3000cm 1 對應(yīng)0-H的特征峰，2172, 2110cm 1對應(yīng)幾基的特征峰，1586cm 1對應(yīng)芳香環(huán)上-C = C-的特 征峰，715cm 1對應(yīng)芳香環(huán)上=C-H的特征峰。與產(chǎn)品D比較，其紅外譜圖完全吻合，說明滲 雜ZIF108材料后，其骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，仍為微孔碳材料。
[0064] 實(shí)施例2 W65] 作為對比例，稱取1.1916克聚合物P84，按Wps4:WDMP=l:12.7的比例加入15.0835 克DMF配制聚合物溶液，攬拌24小時(shí)，其中W代表質(zhì)量，碳化同實(shí)施例1步驟（3)，得到產(chǎn)品 D。產(chǎn)品D的X射線衍射圖（如圖11)證明該材料為無定型結(jié)構(gòu)。噸吸附實(shí)驗(yàn)（如圖15) 證明產(chǎn)品D具有微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積分別為91. 71m7g?？讖椒植记€（如圖19)表明產(chǎn) 品D的孔徑主要集中在0. 68納米左右，具有微孔孔道。但與材料A、B和C相比，材料D脆 性更大。
[0066] 表 1
[0067]


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 復(fù)合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進(jìn)行碳化的步驟，其特征在于，所述的原材 料中包含微孔材料和聚合物材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料為可碳化微孔材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料為沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu) 材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料選自聚酰亞胺類聚合 物，聚砜類聚合物，聚醚砜類聚合物或聚醚醚酮類聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料是聚酰亞胺類聚合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原材料是微孔材料、聚合物材料和 溶劑按照質(zhì)量比1:1~10:100~500的混合物； 所述的溶劑選自DMF，DMAc，NMP，THF或其混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳化是原材料在惰性氣體保護(hù)下 升溫?zé)峤獾倪^程，所述升溫為三段式升溫過程，每段升溫速率為0. 1~15°C /分鐘，最高溫 度500~900°C，于最高溫度恒溫1~10小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的升溫?zé)峤膺^程包括： a. 以10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; b. 以1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至（T_-15) °C ; c. 以0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從（T_-15) °C加熱至T_°C ; d. 在最高溫度T_停留2小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體選自氮?dú)狻⒑饣驓鍤猓?惰性氣體流量1~1000毫升/分鐘。10. -種復(fù)合碳分子篩，由權(quán)利要求1~9中任一權(quán)利要求所述的方法制備。
【專利摘要】復(fù)合碳分子篩及其制備方法，所述復(fù)合碳分子篩的制備方法包括對原材料進(jìn)行碳化的步驟，其中所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。本發(fā)明的方法所制備出的復(fù)合碳分子篩材料結(jié)微孔材料與聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，并且具有較高強(qiáng)度，有望在氣體存儲與分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105712312
【申請?zhí)枴緾N201410713435
【發(fā)明人】楊維慎, 矯文美, 李硯碩
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所