制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2013年7月24日提交的申請?zhí)枮?1/857, 813的美國臨時申請以及 2013年10月2日提交的申請?zhí)枮?3187106. 3的歐洲專利申請的優(yōu)先權(quán)以及權(quán)益，所有這 些文獻(xiàn)全部公開內(nèi)容引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，又名KA油，用作生產(chǎn)尼龍-6, 6的前體。KA油目前由 環(huán)己烷的催化氧化制備。然而，轉(zhuǎn)化率極低（數(shù)量級為3-5%)以及對于所需要的酮/醇混 合物的選擇率僅為70-80%。因此對于發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物生產(chǎn)的替代方法存在 關(guān)注。
[0005] 眾所周知苯可以經(jīng)由包含氫化以及酸化功能的雙功能催化劑原位加氫烷基化轉(zhuǎn) 化為環(huán)己基苯。然后將所合成的環(huán)己基苯能氧化至環(huán)己基苯氫過氧化物，其隨后可以裂解 以制備大約50/50摩爾比的苯酚以及環(huán)己酮。盡管此方法對于苯酚制備提供對于現(xiàn)有Hock 方法的有吸引力的替代方案，然而，該技術(shù)面對的潛在挑戰(zhàn)是環(huán)己酮以及苯酚產(chǎn)生共沸混 合物，該共沸混合物包含約28重量％環(huán)己酮以及約72重量％苯酚。由此，難以通過簡單 的常規(guī)蒸餾從該裂解流出物獲得作為價格適當(dāng)產(chǎn)物的所有環(huán)己酮、或者任何苯酚。在蒸餾 期間可以將萃取溶劑加入該混合物之內(nèi)以破壞該共沸混合物。然而，萃取溶劑在后續(xù)步驟 必需除去，增加了工藝復(fù)雜性和成本。因此需要處理裂解流出物的替代方法。
[0006] 作為一種解決方法，公開號US2011/0105805的美國專利申請公開通過環(huán)己基苯 氧化至環(huán)己基苯氫過氧化物繼之以裂解該環(huán)己基苯氫過氧化物制備苯酚的方法，其中來自 該裂解步驟的一些或者所有流出物進(jìn)行選擇性脫氫步驟以將在流出物部分的至少部分該 環(huán)己酮轉(zhuǎn)換成為苯酚以及氫氣。
[0007] W02013/052216公開另一種解決方法，其中通過從該流出物分離環(huán)己酮，一般通過 常規(guī)蒸餾，以留下典型地接近共沸數(shù)量28重量％的環(huán)己酮含量降低的流出物餾分流出的 餾分，使來自環(huán)己基苯氫過氧化物裂解的流出物的苯酚產(chǎn)量提高。此流出物餾分然后進(jìn)行 脫氫以將至少一部分該環(huán)己酮轉(zhuǎn)換成為苯酚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)處理環(huán)己基苯氫過氧化物裂解所產(chǎn)生的苯酚以及環(huán) 己酮混合物問題的另外解決方法，其中將至少一部分裂解流出物氫化以由所得到的氫化產(chǎn) 物產(chǎn)生環(huán)己醇以及環(huán)己酮的混合物（即，KA油）。這樣，本發(fā)明的方法對復(fù)雜以及昂貴的 分離步驟的需要減少，而同時提供滿足市場對三種重要化學(xué)產(chǎn)品，即苯酚、環(huán)己酮以及KA 油需求的靈活性。
[0009] 更具體而言，一方面，本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法，該方法包 括：
[0010] (a)在氫化催化劑存在下在氫化條件下使包含環(huán)己酮以及苯酚的進(jìn)料與氫氣接 觸，該氫化條件有效地將該進(jìn)料中至少一部分的環(huán)己酮和/或苯酚轉(zhuǎn)化成為環(huán)己醇以及由 此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。
[0011] 在此方面的實(shí)施方案中，該方法還包括：
[0012] (b)由該氫化產(chǎn)物獲得包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
[0013] 再一方面，本發(fā)明涉及產(chǎn)生環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法，該方法包括：
[0014] (a)將包含環(huán)己基苯氫過氧化物的裂解進(jìn)料裂解以產(chǎn)生包含苯酚以及環(huán)己酮的裂 解流出物；
[0015] (b)由至少一部分該裂解流出物獲得包含苯酚和/或環(huán)己酮的氫化進(jìn)料；
[0016] (C)在氫化催化劑存在下在氫化反應(yīng)區(qū)中在氫化條件下使該氫化進(jìn)料與氫氣接 觸，該氫化條件有效地將氫化進(jìn)料中至少一部分的苯酚和/或環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成為環(huán)己醇以及 由此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。
[0017] 在此方面的實(shí)施方案中，該方法還包括：
[0018] (d)由該氫化產(chǎn)物獲得包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
[0019] 再一方面，本發(fā)明涉及包含鉑、鈀、錫和無機(jī)氧化物材料的氫化催化劑。
【附圖說明】
[0020] 附圖1是依照本發(fā)明一個實(shí)施例由苯制備苯酚、環(huán)己酮以及KA油的方法的流程 圖。
[0021] 附圖2是對于實(shí)施例10的加氫過程顯示環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚的濃度相對于生 產(chǎn)時間的曲線。
[0022] 附圖3是對于實(shí)施例10的加氫過程顯示輕質(zhì)以及重質(zhì)副產(chǎn)物濃度相對于生產(chǎn)時 間的曲線。
[0023] 附圖4是對于實(shí)施例11的加氫過程顯示環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚的濃度相對于生 產(chǎn)時間的曲線。
[0024] 附圖5是對于實(shí)施例11的加氫過程顯示輕質(zhì)以及重質(zhì)副產(chǎn)物濃度相對于生產(chǎn)時 間的曲線。
[0025] 附圖6是針對實(shí)施例12中加氫過程的實(shí)施例2和3的催化劑，比較環(huán)己醇、環(huán)己 酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0026] 附圖7是針對實(shí)施例13中加氫過程的實(shí)施例2、4以及5的催化劑，比較環(huán)己醇、 環(huán)己酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0027] 附圖8是針對實(shí)施例14中加氫過程的實(shí)施例1、2、7、8、9以及10的催化劑，比較 環(huán)己醇、環(huán)己酮以及苯酚濃度以及輕質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物濃度的柱狀圖。
[0028] 發(fā)明詳述
[0029] 在本說明書中，方法可以描述為包含至少一個〃步驟〃。很清楚各步驟是動作或操 作，其可以在該方法中實(shí)施一次或者多次，以連續(xù)或間斷的方式。除非相反指定或者該上下 文清楚地指示為另外方式，方法中各步驟可以按它們所列舉那樣順序?qū)嵤谢蛘邲]有與 一個或多個其它步驟交錯、或者以任何其它的次序交錯，視情況而定。另外，一些步驟可以 同時實(shí)施，例如在相同反應(yīng)區(qū)中。
[0030] 除非另有說明，在本說明書中全部數(shù)字在一切情況下被理解為由術(shù)語〃約〃修 飾。還應(yīng)該理解在說明書和權(quán)利要求書中使用的精確數(shù)值形成具體的的實(shí)施方案。努力確 保在實(shí)施例中數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。然而，很清楚由于被用來進(jìn)行該測量的技術(shù)以及設(shè)備的限制， 任何測量數(shù)據(jù)固有地包含一定級別的誤差。
[0031] 如本文所用的，不定冠詞〃a〃以及"an〃意指〃至少一種〃，除非相反指定或者該 上下文清楚地指示為另外方式。由此，實(shí)施方案使用〃一種氫化金屬〃包括其中使用一種、 兩種或更多種氫化金屬的實(shí)施方案，除非相反指定或者該上下文清楚指示僅使用一種氫 化金屬。
[0032] 如本文所用，該術(shù)語〃環(huán)己基苯〃意指單環(huán)己基取代的苯，除非相反指定或者該上 下文清楚地指示為另外方式。如本文所用，該通稱〃二環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括1，2-二環(huán)己 基苯、1，3-二環(huán)己基苯、1，4-二環(huán)己基苯、及其至少兩種以任何比例的混合物和組合。如 本文所用，該通稱〃三環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括1，2, 3-三環(huán)己基苯、1，2, 4-三環(huán)己基苯以及 1，3, 5-三環(huán)己基苯、以及任何比例的組合及其混合物。該通稱〃多環(huán)己基苯〃應(yīng)該包括如 上所述任何該二環(huán)己基苯異構(gòu)體以及三環(huán)己基苯異構(gòu)體，及其至少兩種以任何比例的組 合以及混合物。
[0033] 本申請公開制備適合用作KA油的環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物的方法。該方法包括包 含環(huán)己酮以及苯酚的進(jìn)料的催化氫化以致將在進(jìn)料中的至少一部分環(huán)己酮和/或苯酚轉(zhuǎn) 化成為環(huán)己醇以及由此產(chǎn)生包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的氫化產(chǎn)物。然后可以由該氫化產(chǎn)物獲得 所需要的環(huán)己酮/環(huán)己醇混合物、例如經(jīng)過蒸餾。
[0034] 本方法合適的進(jìn)料可以由作為從苯制備苯酚和/或環(huán)己酮的整合工藝一部分的 環(huán)己基苯氫過氧化物的酸-催化裂解而制備。在上述方法中將苯最初烷基化或者氫化烷基 化以產(chǎn)生環(huán)己基苯以及將該環(huán)己基苯氧化以產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過氧化物。隨后說明書將集中 在此整合工藝。
[0035] 制備環(huán)己基苯
[0036] 該整合工藝的第一步是苯與環(huán)己烯依照下面反應(yīng)經(jīng)過烷基化制備環(huán)己基苯：
[0038] 該環(huán)己烯可以作為與苯分離的進(jìn)料提供給該反應(yīng)，但是通常在雙功能催化劑存在 下經(jīng)過苯選擇加氫而原位產(chǎn)生。上述反應(yīng)通常稱為〃氫化烷基化〃以及可以概述如下：
[0040] 任何可商購的苯進(jìn)料可用于該加氫烷基化步驟，但是優(yōu)選該苯純度級別至少 99wt %。同樣，盡管氫氣來源以及純度不是關(guān)鍵性的，但是希望氫氣是至少99wt %純的。
[0041] 至該加氫烷基化步驟全部進(jìn)料可包含少于lOOOppm、比如少于500ppm、例如少于 IOOppm水。另外，全部進(jìn)料可包含少于lOOppm、比如少于30ppm、例如少于3ppm硫以及少 于lOppm、比如少于lppm、例如少于0· Ippm氮。
[0042] 提供給該加氫烷基化步驟的氫氣可以是在寬范圍內(nèi)數(shù)值，但是希望調(diào)整氫氣供給 使得在加氫烷基化進(jìn)料中氫氣相對苯的摩爾比率是從約〇. 15:1至約15:1、比如從約0. 4:1 至約4:1、例如從約0. 4至約0. 9:1。
[0043] 除該苯以及氫氣之外，稀釋劑，其在加氫烷基化條件下基本上惰性，可以提供給 該加氫烷基化反應(yīng)。該稀釋劑可以是烴，其中所需要的環(huán)烷基芳烴產(chǎn)物，在此情況下環(huán)己基 苯是可溶解的，例如直鏈?zhǔn)灍N、支鏈?zhǔn)灍N、和/或環(huán)狀石蠟烴。適合的稀釋劑實(shí)例是癸 烷和環(huán)己烷。環(huán)己烷是特別吸引人的稀釋劑，因為它是該加氫烷基化反應(yīng)不需要的副產(chǎn)物。
[0044] 盡管稀釋劑數(shù)量不嚴(yán)格限定，然而有利的是該稀釋劑加入量使得稀釋劑相對該 芳族化合物重量比是至少1:100 ;例如至少1:10,但是至多10:1，例如至多4:1。
[0045] 該加氫烷基化反應(yīng)可以在包括固定床、淤漿反應(yīng)器、和/或催化蒸餾塔在內(nèi)的各 種各樣的反應(yīng)器構(gòu)造中實(shí)施。另外，該加氫烷基化反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)中或者在多個 反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，其中至少該氫氣分階段引入該反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度是從約l〇〇°C至約 400°C，比如從約125°C至約250°C，同時合適的反應(yīng)壓力是例如約IOOkPa至約7, OOOkPa，比 如從約500kPa至約5, OOOkPa。
[0046] 用于該加氫烷基化反應(yīng)的催化劑是一種雙功能催化劑，其包含氫化金屬組分和烷 基化固體酸組分。有利的是，該烷基化固體酸組分包含MCM-22族分子篩。該術(shù)語"MCM-22 族材料"（或者"MCM-22族材料〃或者"MCM-22族分子篩")，如本文所用，包括一種或多 種的：
[0047] ?由共用第一級結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元（building block)晶胞構(gòu)成的分子篩，其晶胞 具有MWW結(jié)構(gòu)布局。（晶胞是原子空間排列，如果在三維空間排列，其描述該晶體結(jié)構(gòu)。在 "Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001里論述這樣的晶體結(jié)構(gòu)，引入其全部 內(nèi)容作為參考）；
[0048] ?由共用第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩、是上述的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞的2維空間排 布、形成一個晶胞厚度的單層、優(yōu)選一個C-晶胞厚度；
[0049] ?由共用第二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個或多于一個晶胞厚度的層，其中 多于一個晶胞厚度的層由堆疊、壓縮、或者結(jié)合至少兩個單層而形成，該單層具有一個晶胞 厚度。這樣第二級結(jié)構(gòu)單元的堆疊可以以規(guī)則形式、不規(guī)則形式、隨機(jī)形式，或其任意組合； 以及
[0050] ?通過任何整齊的或者無規(guī)的2維空間或者3維空間的具有MWW骨架拓?fù)涞木О?組合而得的分子篩。
[0051] MCM-22 系列分子篩通常具有在 12. 4±0. 25、6. 9±0. 15、3. 57±0. 07 以及 3. 42 ±0. 07埃處包括d-間距最大值的X射線衍射圖。通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得用于表征該材 料的X射線衍射數(shù)據(jù)，該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)使用銅的K-α雙線作為入射射線以及衍射儀，該衍射 儀裝備閃爍計數(shù)器以及作為收集系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)計算機(jī)。MCM-22系列分子篩包括MCM-22 (公 開于美國專利US4, 954, 325)、PSH-3 (公開于美國專利US4, 439, 409)、SSZ-25 (公開于美 國專利US4,826,667)、ERB-I (公開于歐洲專利EP0293032)、ITQ-I (公開于美國專利US 6, 077, 498)、ITQ-2 (公開于PCT專利申請公開說明書W097/17290)、MCM-36 (公開于美國 專利US5, 250, 277)、MCM-49 (公開于美國專利US 5, 236, 575)、MCM-56 (公開于美國專利 US5, 362, 697)，及其混合物和組合。類似于MCM-22系列材料的分子篩，比如UZM-8 (公開在 美國專利US6, 756, 030中），可以單獨(dú)或者與MCM-22系列材料一起使用。希望的是，該分 子篩選自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;以及（c)MCM