一種由苯直接制備環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以苯、羥胺鹽和氫氣為原料，一鍋合成環(huán)己酮的方法，屬于化學(xué)工 藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮是制備尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機(jī)化工原料 和工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠及農(nóng)藥等領(lǐng)域。
[0003] 目前，環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝路線主要有三種:環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯 水合法，其中90 %以上的環(huán)己酮由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)。
[0004] (1)環(huán)己燒氧化法。該法可分為非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法不使用 催化劑，而以環(huán)己酮和環(huán)己醇為引發(fā)劑，首先環(huán)己烷在空氣的作用下，被氧化為環(huán)己基過(guò)氧 化氫;生成的環(huán)己基過(guò)氧化氫經(jīng)濃縮后采用鉬、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫堿性條件 下，分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。該工藝的反應(yīng)溫度、壓力，均比催化氧化法要高，反應(yīng) 壓力一般為1.4MPa~2. OMPa，溫度為150°C~200°C，反應(yīng)時(shí)間0.7h~1. Oh，單程轉(zhuǎn)化率為 4%~5%，醇酮總選擇性在80%以上，且該過(guò)程產(chǎn)生大量廢堿液，處理困難。催化氧化法主 要有鈷鹽法和硼酸法，反應(yīng)過(guò)程中易生成副產(chǎn)物，為提高產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性及收率，必須 控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(5%~10%)。大量未反應(yīng)的環(huán)己烷，需要通過(guò)蒸餾的方法分離提純?cè)?利用，整個(gè)工藝過(guò)程復(fù)雜、循環(huán)能耗很高、經(jīng)濟(jì)效益差。
[0005] (2)苯酚加氫法。以苯酚為原料合成環(huán)己酮是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工 藝，該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫反應(yīng)合成環(huán)己醇，第二步環(huán)己醇在高溫下脫氫生 成環(huán)己酮。20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)成功了一步加氫法合成環(huán)己酮的新工藝。苯酚加氫法生產(chǎn)的 環(huán)己酮質(zhì)量較好，安全性高。但是，工業(yè)上生產(chǎn)苯酚最常用的異丙苯法（即先由苯烷基化生 成異丙苯，異丙苯氧化到異丙苯過(guò)氧化氫再聯(lián)產(chǎn)得到苯酚和丙酮），反應(yīng)步驟多，工藝相對(duì) 復(fù)雜，且苯酚相對(duì)苯較昂貴，大量副產(chǎn)丙酮的利用存在困難。因此，以苯酚為原料加氫合成 環(huán)己酮工藝的應(yīng)用受到極大限制。
[0006] (3)環(huán)己烯水合法。環(huán)己烯水合法主要以苯為原料，部分加氫合成環(huán)己烯，環(huán)己烯 進(jìn)一步合成環(huán)己醇，最后環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。環(huán)己烯水合工藝是20世紀(jì)80年代由日本 Asa-hi (旭化成）公司開(kāi)發(fā)的環(huán)己醇、環(huán)己酮生產(chǎn)新技術(shù)。該工藝在120°C~160°C、4MPa~ 6MPa、加氫催化劑的條件下首先進(jìn)行苯部分加氫制環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率為45%~55%，環(huán)己 烯選擇性75%~85%，同時(shí)副產(chǎn)部分環(huán)己烷。然后，環(huán)己烯在水合催化劑的存在下生成產(chǎn)品 環(huán)己醇，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為8 %~13 %，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)99.3 %。該工藝能量消耗低，且 有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢堿液，減少了環(huán)保壓力。但該工藝反應(yīng)過(guò)程復(fù) 雜，尤其是苯部分加氫合成環(huán)己烯的效率不高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
[0007] 鑒于上述環(huán)己酮生產(chǎn)中工藝過(guò)程復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者一直嘗試采 用不同的方法，簡(jiǎn)化傳統(tǒng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，探索開(kāi)發(fā)新的催化劑和催化技術(shù)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng) 工藝，一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)?？紤]到苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法的最初原料均為苯，而 環(huán)己烷也可由苯加氫制備得到，如果能以苯為起始原料一鍋法反應(yīng)制備環(huán)己酮，則可以簡(jiǎn) 化傳統(tǒng)的反應(yīng)工藝及產(chǎn)物分離過(guò)程。而且，苯可直接由大宗化學(xué)品中提煉得到，原料易得、 成本更低。基于此，本發(fā)明提出一種以苯、羥胺鹽為原料，在均相催化劑、負(fù)載型貴金屬催化 劑及Br0nsled酸組成的催化體系中，加氫直接合成環(huán)己酮的新工藝路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)目前環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中存在的工藝過(guò)程復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)，提供一 種由苯直接制備環(huán)己酮的方法，該方法首次提出以苯為原料一步直接合成環(huán)己酮，低溫、簡(jiǎn) 捷的環(huán)己酮合成新方法，具體反應(yīng)過(guò)程如下式（1)所示。該法以苯和羥胺鹽為原料、均相及 非均相催化劑(第一催化劑)與負(fù)載型貴金屬(第二催化劑)為催化劑，Bronsted酸、水為溶 劑，加氫直接合成環(huán)己酮。9+
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0011] -種由苯直接制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：
[0012] 將苯、羥胺鹽、第一催化劑、第二催化劑、Bronsted酸和水置于高壓反應(yīng)釜中，通N2 進(jìn)行置換，然后升溫至60~150°C，反應(yīng)0.5~3h;然后再通入氫氣至1~5MPa反應(yīng)1~6h，降 溫至室溫，離心分離出催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)中和萃取分離后得到產(chǎn)物環(huán)己酮；
[0013] 其中，物料摩爾配比為苯:羥胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水=1:1 ~10:0.001~100:0.01~100:1~50:1~100;第二催化劑摩爾數(shù)以活性金屬的摩爾量計(jì)； [0014] 所述第一催化劑為順4￥〇3、他￥〇3小6(如)3、]?11(013〇)0)2、〇1(如)2或非均相催化劑 V2〇5/MCM-41;(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%的V2〇 5，V2〇5/MCM-41的摩爾量以V元素計(jì)）
[0015] 所述第二催化劑為負(fù)載型貴金屬催化劑，其中活性貴金屬為Pd;活性金屬負(fù)載量 為0.1~10(wt) %，所述催化劑載體為六(3、六12〇3、3;[02、1';[02、分子篩、粘土或娃藻土；
[0016] 所述的 Bronsted 酸為 HCl、H2S〇4 或 CH3C00H;
[0017] 所述的物料配比優(yōu)選為:苯:輕胺鹽:第一催化劑:第二催化劑:Bronsted酸:水= 1:1~4:0.001~0.05:0.001~0.1:10~20:10~100;
[0018]所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70~100°C;
[0019] 所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5~3MPa;
[0020] 所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~4h;
[0021] 本發(fā)明的有益效果為：
[0022]本發(fā)明所提供的一種苯與羥胺鹽加氫一步直接合成環(huán)己酮的新方法，克服了傳統(tǒng) 的環(huán)己酮合成工藝中存在的反應(yīng)步驟多、產(chǎn)物分離過(guò)程復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)，且生產(chǎn)環(huán)己酮 所使用的原料(苯酚、環(huán)己烯和環(huán)己烷），均是以苯進(jìn)行合成的，相比之下，苯可直接由大宗 化學(xué)品中提煉得到，原料易得、成本更低，因此，與傳統(tǒng)的環(huán)己酮合成方法相比，本發(fā)明具有 原料簡(jiǎn)單易得、合成過(guò)程簡(jiǎn)捷、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了一次性投料即 可由苯一鍋法生產(chǎn)得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的收率可達(dá)12%。
[0023]以環(huán)己烷氧化法為例：
[0024] (1)氧化過(guò)程中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生的是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物， 環(huán)己醇和環(huán)己酮的沸點(diǎn)相近，用一般的方法很難進(jìn)行分離，工業(yè)上常用減壓精餾或溶劑萃 取精餾的方法分離環(huán)己酮和環(huán)己醇，增加了設(shè)備投資和能耗。且由于原料環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不 高，生成的醇酮混合物中環(huán)己醇的選擇性更高，導(dǎo)致最終環(huán)己酮收率很低。