MgO負載改性的Hβ催化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮Β-ν氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法，更具體地說是涉及一種以MgO負載改性的Ηβ為催化劑催化環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε-己內(nèi)酯(簡稱己內(nèi)酯)是一種重要的有機合成中間體，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺或與其它樹脂共混、共聚改性。此外，己內(nèi)酯還是一種強溶劑，可以溶解許多聚合物樹脂，特別是對一些難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力，如氯化聚烯烴樹脂和“ESTANE”的聚氨酯樹脂。鑒于以上優(yōu)越的性能，己內(nèi)酯的市場大，應(yīng)用前景廣闊。由于合成己內(nèi)酯涉及強氧化等苛刻工藝操作，迄今為止只有美、英、日等國家的幾家公司能夠生產(chǎn)，而我國基本依賴進口。目前己內(nèi)酯的合成方法主要有1，6_己二醇催化脫氫法、6-羥基己酸分子內(nèi)縮合法、環(huán)己酮B-V氧化法。綜合考慮原料、裝置和反應(yīng)條件等因素，環(huán)己酮B-V氧化法是最有效的方法，根據(jù)所采用的氧化劑不同可以分為過氧酸氧化法、過氧化氫氧化法、氧氣氧化法。
[0003]過氧酸氧化環(huán)己酮是制備己內(nèi)酯最常用的方法，目前在工業(yè)上已大規(guī)模用于生產(chǎn)己內(nèi)酯。采用的過氧酸有過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等。但是過氧酸反應(yīng)后生成副產(chǎn)物易與己內(nèi)酯等混溶，增加了分離的難度和成本；此外，過氧酸在制備、運輸及使用過程中均存在極大的安全隱患，因此該法正逐步被淘汰。
[0004]Η202作為環(huán)己酮氧化反應(yīng)的氧化劑，反應(yīng)后副產(chǎn)物為水，對環(huán)境沒有污染，同時降低了后續(xù)產(chǎn)品分離提純的難度，因此可以稱得上是一種比較理想的氧化劑，近年來受到了人們?nèi)找娴闹匾?。過氧化氫法與過氧酸法相比具有明顯的優(yōu)勢，它省略過氧酸制備這步反應(yīng)，操作更安全，生產(chǎn)成本低，后續(xù)分離容易，對環(huán)境更加友好，已經(jīng)成為工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酯的主要方法。但是過氧化氫法也存在不足之處:過氧化氫的氧化能力較弱，反應(yīng)中需要加入合適的催化劑才能使反應(yīng)進行；己內(nèi)酯遇水容易發(fā)生水解，而過氧化氫水溶液中存在大量的水，降低了己內(nèi)酯的收率；過氧化氫水溶液不穩(wěn)定，容易分解。
[0005]氧氣是一種安全、易得、廉價的原料，早在上世紀60年代就有報道應(yīng)用于環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，以其氧化環(huán)己酮合成己內(nèi)酯的研究日益受到化學(xué)工作者的重視。專利CN200810155349報道了在超聲條件下未使用催化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酯的選擇性為96%，發(fā)明中利用超聲波的“空化效應(yīng)”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反應(yīng)可以停留在所需的階段，取得了不錯的反應(yīng)效果，但是反應(yīng)中使用的超聲氣式反應(yīng)器為超聲反應(yīng)器，反應(yīng)器的制備成本較高，此外連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性問題無法保證，目前很難在工業(yè)中得到廣泛地應(yīng)用。Kaneda等(Journal of OrganicChemistry, 1994，59(11):2915?2917)以分子氧為氧化劑、苯甲醛為助氧劑、CC14為溶劑，在40°C條件下氧化環(huán)己酮，反應(yīng)5h時環(huán)己酮完全轉(zhuǎn)化，己內(nèi)酯的收率達90%，該反應(yīng)的優(yōu)點是沒有使用催化劑就可以達到很高的轉(zhuǎn)化率和收率，但是反應(yīng)中使用的苯甲酰氯非?；顫姡黾恿瞬僮鞯娘L(fēng)險。Koodali等(React1n Kinetics and CatalysisLetters, 2008, 95(2):239?245)合成了 Fe_MCM_48，以其為催化劑、1，2-二氯乙烷為溶劑，在50 V反應(yīng)2h時，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可以達到92 %，但是己內(nèi)酯的收率只有62 %。
[0006]β分子篩是具有均勻的孔道，在石油、化工等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。1988年，Newsam等人利用電子衍射、電子顯微鏡等現(xiàn)代技術(shù)確定了 β分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，其是由孔徑約為0.66X0.76nm的直行通道和0.55X0.65nm的彎曲通道構(gòu)成，由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，使其具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、疏水性及合適的酸度，在酯化、醚化、烷基化、歧化異構(gòu)化、烴類裂解等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。專利CN201110298626中采用金屬卟啉化合物為催化劑，以4A分子篩為助催化劑，可以取得的較好的催化劑，但是金屬卟啉化合物的價格較高，同時4A分子篩的孔道尺寸較小，屬于微孔分子篩，從動力學(xué)方面考慮，不如β分子篩得傳質(zhì)性能好。
[0007]本發(fā)明將堿性MgO負載到具有較大比表面積和孔容的β分子篩上，作為環(huán)己酮B-V氧化制備己內(nèi)酯的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種MgO負載改性的Ηβ分子篩催化環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案:首先采用過量浸潰法制備MgO負載改性的Ηβ分子篩催化劑，然后以環(huán)己酮為原料，氧氣為氧化劑，加入一定量的有機溶劑和助氧劑，經(jīng)過環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯。
[0010]本發(fā)明所用的有機溶劑為乙腈、苯甲腈、1，4-二氧六環(huán)、四氯化碳、乙酸乙酯中的一種或多種。
[0011]本發(fā)明所用的助氧劑為正丙醛、異丁醛、異戊醛、對甲基苯甲醛的一種。
[0012]本發(fā)明中所用的鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明中MgO與Ηβ分子篩的的質(zhì)量比為3%?8%。
[0014]本發(fā)明中反應(yīng)溫度為50?90°C，反應(yīng)時間為2?8h，反應(yīng)壓力為0.5?2Mpa。
[0015]本發(fā)明中所用的氧化劑為氧氣，體系不需充入其它氣體。
[0016]本發(fā)明中催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.2?0.4，助氧劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1?3，溶劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為15?40。
[0017]催化劑活性高、穩(wěn)定性好、易于回收。本發(fā)明提供的催化劑只需經(jīng)簡單的過濾、洗滌、烘干處理后就可以再次使用，多次使用后仍可保持較高的催化活性。
[0018]以前研究中采用的醛類助氧劑多為苯甲醛，反應(yīng)后生成的苯甲酸沸點為249°C，而在本發(fā)明中采用的助氧劑為對甲基苯甲醛，反應(yīng)后生成的對甲基苯甲酸的沸點為275°C，己內(nèi)酯的沸為235°C，可以看出對甲基苯甲酸與己內(nèi)酯的沸點相差更大，更有利于產(chǎn)物的分離。
【具體實施方式】
[0019]催化劑制備
[0020]將一定量的Na β分子篩與2mol/L的NH4C1溶液(固液比1:20)混合，于80°C溫度下離子交換5h，過濾、洗滌、干燥，重復(fù)以上操作2次，最后在550°C下焙燒5h，得到Ηβ分子篩。將Ηβ分子篩浸潰于一定濃度的鎂鹽溶液中，80°C溫度下攪拌蒸干，干燥、焙燒得MgO/Ηβ催化劑。
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步闡述。
[0022]實施例1
[0023]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行。按質(zhì)量配比0.5:15:1依次加入環(huán)己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入0.5Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至60°C，恒溫反應(yīng)6h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為0，己內(nèi)酯的選擇性為0。
[0024]實施例2
[0025]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進行。按質(zhì)量配比0