專(zhuān)利名稱：一種環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
制備環(huán)己酮、環(huán)己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基氫過(guò)氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮的氧化混合物，然后處理這種氧化混合物，使其中的環(huán)己基氫過(guò)氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。氧化過(guò)程中產(chǎn)生大量的尾氣，其中除未反應(yīng)完的氧和未參加反應(yīng)的氮外，還含有相當(dāng)數(shù)量的環(huán)己烷以及少量的氧化產(chǎn)物，并帶走部分反應(yīng)熱。
含分子氧的氣體一般是指空氣，也有使用氧含量低于21％的貧氧空氣作氧化劑的。
采用空氣或貧氧空氣氧化環(huán)己烷時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的尾氣，這些尾氣即使冷卻到10℃仍含有少量的環(huán)己烷，因此，應(yīng)盡量降低尾氣的排放量。
ABB公司在USP6008415中提出采用氧含量為30％～90％乃至純氧來(lái)氧化環(huán)己烷。
采用高濃度的氧甚至純氧雖能大幅降低尾氣量，但由于安全問(wèn)題不能在傳統(tǒng)的氧化系統(tǒng)中進(jìn)行，需要專(zhuān)門(mén)的反應(yīng)器，并在反應(yīng)器頂部通入N2或惰性氣體來(lái)稀釋未反應(yīng)完的氧，使其濃度低于爆炸下限，而且因尾氣流量減少使得反應(yīng)過(guò)程中移走的熱量減少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括以下步驟A.在氧化反應(yīng)器中用含氧量為24％～30％的富氧空氣，在140～180℃，壓力0.6～2.0Mpa下氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過(guò)氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的氧化混合物；
B.在萃取塔中將酸性物質(zhì)從氧化混合物中分離出來(lái)；C.分離出酸性物質(zhì)后的物料經(jīng)分解、皂化、水洗和精餾最終得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。
由于在氧化過(guò)程中使用了氧含量較空氣高的富氧空氣，在通入同樣多的氧氣量時(shí)減少了尾氣排放量，降低了尾氣處理裝置的負(fù)荷，在尾氣處理負(fù)荷不變時(shí)可增加通入的氧氣量。
由于提高了氣相中的氧濃度，使得溫度相同時(shí)的氧化速度有所增加，或氧化速度相同時(shí)可降低反應(yīng)溫度，同時(shí)采用富氧空氣還可提高氧化的選擇性，從而提高環(huán)己烷氧化裝置的生產(chǎn)能力。
由于富氧中仍含有較多的N2，只要溫度合適，就可將進(jìn)氣中的氧大部分反應(yīng)掉，使尾氣中氧含量控制在安全范圍內(nèi)，不必再通入惰性氣體，也無(wú)需特殊的反應(yīng)器。
進(jìn)氣中氧濃度可根據(jù)反應(yīng)器的情況在24％～30％之間作出調(diào)整，因?yàn)樵诖藵舛确秶鷥?nèi)尾氣帶走的熱量正好可以與反應(yīng)熱匹配，各個(gè)反應(yīng)釜的溫度可以方便地調(diào)節(jié)，以使環(huán)己烷的氧化達(dá)到最優(yōu)。
環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇可采用單釜連續(xù)氧化流程，見(jiàn)附圖1，用泵打入適量的環(huán)己烷，升溫至反應(yīng)溫度后通氣進(jìn)行間歇反應(yīng)，當(dāng)氧化進(jìn)行到一定程度時(shí)開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷用計(jì)量泵打入反應(yīng)釜，N2和O2(或空氣)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后通入釜內(nèi)，在釜中進(jìn)行環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，液相產(chǎn)物溢流至產(chǎn)品罐，取樣在氣相色譜上用內(nèi)標(biāo)法分析酮、醇含量，用滴定法分析酸、酯、過(guò)氧化物含量；尾氣中帶走的環(huán)己烷經(jīng)冷凝器冷凝后回流至釜內(nèi)，不凝性尾氣冷卻后經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量放空，用氧分析儀測(cè)定尾氣中氧含量。
環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇也可采用多釜串聯(lián)氧化流程，見(jiàn)附圖2，用深冷分離法制得純氧，或用變壓吸附法制得含氧量為70％左右的富氧空氣，再與空氣混合，制得氧含量為24％～30％的富氧空氣，通過(guò)反應(yīng)器下部的氣體分布器分散進(jìn)入液相環(huán)己烷中進(jìn)行氧化反應(yīng)，液相產(chǎn)物逐釜溢流，經(jīng)多釜串連氧化后進(jìn)入下步工序，尾氣經(jīng)處理并回收環(huán)己烷后排空。
附圖及


圖1環(huán)己烷單釜連續(xù)富氧氧化流程示意圖；其中1-原料罐，2-計(jì)量泵，3-氧化釜，4-冷凝器，5-尾氣罐，6-液位計(jì)，7-產(chǎn)品罐。
圖2環(huán)己烷多釜串聯(lián)富氧氧化流程示意圖。
1～7-氧化釜，8-萃取塔。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1～3和對(duì)比實(shí)施例1～2的工藝流程如附圖1所示。
實(shí)施例1向2L高壓釜中加入1.4L環(huán)己烷，升溫至160℃后通氣反應(yīng)，40min后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷流量1.92L/h，N2流量66NL/h，O2流量21NL/h，混合氣中氧含量為24％。控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度150℃～152℃。液相組成穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮1.23％，環(huán)己醇1.44％，酸0.39％，酯0.36％，過(guò)氧化物1.35％。計(jì)算得出，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.80％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性之和為86.24％。
對(duì)比實(shí)施例1向2L高壓釜中加入1.4L環(huán)己烷，升溫至160℃后通氣反應(yīng)，40min后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷流量1.92L/h，空氣流量100NL/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度150℃～152℃，液相組成穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮1.40％，環(huán)己醇1.22％，酸0.43％，酯0.49％，過(guò)氧化物1.13％。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.73％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性之和為82.49％。
實(shí)施例2向2L高壓釜中加入1.4L環(huán)己烷，升溫至160℃后通氣反應(yīng)，40min后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷流量3.84L/h，N2流量98NL/h，O2流量42NL/h，混合氣中氧含量為30％。控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度159℃～160℃。液相組成穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮1.32％，環(huán)己醇1.28％，酸0.38％，酯0.35％，過(guò)氧化物1.53％。計(jì)算得出，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.86％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性之和為86.82％。
實(shí)施例3向2L高壓釜中加入1.4L環(huán)己烷，升溫至160℃后通氣反應(yīng)，40min后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷流量5.76L/h，N2流量147NL/h，O2流量63NL/h，混合氣中氧含量30％?？刂茐毫?.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度163℃～164℃。液相組成穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮1.26％，環(huán)己醇1.30％，酸0.36％，酯0.34％，過(guò)氧化物1.58％。計(jì)算得出，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.84％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性之和為87.27％。
對(duì)比實(shí)施例2向2L高壓釜中加入1.4L環(huán)己烷，升溫至160℃后通氣反應(yīng)，40min后開(kāi)始連續(xù)進(jìn)出料。環(huán)己烷流量3.84L/h，空氣流量205NL/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度159℃～160℃，液相組成穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮1.26％，環(huán)己醇1.18％，酸0.40％，酯0.47％，過(guò)氧化物1.35％。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.70％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性之和為83.27％。
實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例3的工藝流程如附圖2所示。
實(shí)施例4開(kāi)車(chē)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)環(huán)己烷流量360t/h，N2總流量7000Nm3/h，O2總流量3000Nm3/h，氧含量為30％，1#～7#反應(yīng)釜通氣量分別為500 Nm3/h、600Nm3/h、800Nm3/h、1100Nm3/h、1600Nm3/h、2300Nm3/h、3100Nm3/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％。系統(tǒng)穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮0.40％，環(huán)己醇0.78％，酸0.24％，酯0.28％，過(guò)氧化物3.56％。計(jì)算得出，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4.00％，有用產(chǎn)物的選擇性之和為90.72％。
對(duì)比實(shí)施例3開(kāi)車(chē)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)環(huán)己烷流量360t/h，空氣總流量14300Nm3/h，1#～7#反應(yīng)釜通氣量分別為700Nm3/h、900Nm3/h、1200Nm3/h、1600Nm3/h、2200Nm3/h、3200Nm3/h、4500Nm3/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％。系統(tǒng)穩(wěn)定后，氧化液中含環(huán)己酮0.38％，環(huán)己醇0.77％，酸0.26％，酯0.35％，過(guò)氧化物3.44％。計(jì)算得出，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率3.95％，有用產(chǎn)物的選擇性之和為88.86％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烷富氧氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括以下步驟A.在氧化反應(yīng)器中用含氧量為24％～30％的富氧空氣，在140～180℃，壓力0.6～2.0Mpa下氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過(guò)氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的氧化混合物；B.在萃取塔中將酸性物質(zhì)從氧化混合物中分離出來(lái)；C.分離出酸性物質(zhì)后的物料經(jīng)分解、皂化、水洗和精餾最終得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，用氧含量為24％～30％的含氧氣體在140～180℃，壓力0.6～2.0MPa下將環(huán)己烷氧化，生成含環(huán)己基過(guò)氧化物、環(huán)己醇和環(huán)己酮等物質(zhì)的氧化液，然后通過(guò)萃取分離其中的酸性組分，中性組分經(jīng)分解、皂化、精餾等處理后最終得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。該方法可以降低尾氣的排放量，確保生產(chǎn)過(guò)程的安全性。
文檔編號(hào)C07C55/14GK101085715SQ200610031810
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者黎樹(shù)根, 羅際安, 周小文, 劉洪武, 唐新華, 尹華清, 彭志斌, 鄧瓊 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司