包括氧化脫氫單元的綜合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改進(jìn)具有乙烷裂化器和C2分離塔的化工綜合體。乙烷和天然氣液體 的可用性有顯著增加，特別是在南美，例如，非常規(guī)頁(yè)巖油。有一些提議建立化工綜合體以 裂化乙烷，并制備石油化工產(chǎn)品。在裂化乙烷中，有很多高能量步驟。裂化爐作為下游分離 列為能量密集的，因?yàn)樾枰蛛x低且接近的分子量的化合物，例如甲烷、乙烷和乙烯。設(shè)備 管理人員和工程師傾向于保守，不太可能轉(zhuǎn)向較低能量的氧化脫氫過程，因?yàn)樗鼈兾丛谌?何程度上工業(yè)實(shí)行過。裂化器或冷卻列的漸增擴(kuò)充花費(fèi)大。在設(shè)備擴(kuò)充時(shí)，以減小的成本 提高生產(chǎn)能力的方法是在裂化器和分離列中間安裝氧化脫氫單元，或使氧化脫氫反應(yīng)器與 分離列（例如，C 2分離塔）組合。包含乙烷和乙烯的再循環(huán)流可在不需要擴(kuò)充裂化器下通 過氧化脫氫單元，然后可能通到分離階段，而不使冷卻列處于過度負(fù)載。 技術(shù)背景
[0002] 在二十世紀(jì)六十年代后期頒發(fā)的轉(zhuǎn)讓給Petro-Tex Chemical Corporation公司 的一些美國(guó)專利公開在蒸汽裂化器中用不同的鐵酸鹽從鏈烷烴制備烯烴。這些專利包括以 Woskow等人名義的美國(guó)專利3, 420, 911和3, 420, 912。這些專利教授在氧化脫氫中使用鐵 酸鹽，例如，鐵酸鋅、鐵酸鎘和鐵酸錳（即，與鐵氧化物的混合氧化物）。鐵酸鹽在約250°C至 約750°C溫度小于IOOpsi (689kPa)的壓力引入脫氫區(qū)域小于2秒時(shí)間，一般0. 005至0. 9 秒。反應(yīng)似乎在蒸汽存在下進(jìn)行，蒸汽可傾向于以"錯(cuò)誤的"方向改變平衡。另外，反應(yīng)在 非本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行。
[0003] 在Petro-Tex專利中，使金屬鐵酸鹽（例如，MFeO4,其中M為例如Mg、Mn、Co、Ni、 Zn或Cd)循環(huán)通過脫氫區(qū)域，然后通到再生區(qū)域，在此使鐵酸鹽重新氧化，然后送回到脫氫 區(qū)域。
[0004] 英國(guó)專利1，213, 181，似乎部分對(duì)應(yīng)以上Petro-Tex專利，公開可在氧化脫氫過程 中使用鐵酸鎳。反應(yīng)條件可與以上提到的Petro-Tex專利相當(dāng)。
[0005] 2005年5月10日頒予Liu的轉(zhuǎn)讓給Symyx Technologies, Inc.公司的美國(guó)專利 6, 891，075教授一種用于鏈烷烴（烷烴）例如乙烷的氧化脫氫的催化劑。氣體原料包含至 少烷烴和氧，但也可包括稀釋劑（例如，氬、氮等）或其它組分（例如，水或二氧化碳）。脫 氫催化劑包含至少約2%重量NiO和寬范圍其它元素，優(yōu)選Nb、Ta和Co。雖然NiO存在于 催化劑，但它似乎不是烷烴（乙烷）氧化脫氫的氧源。
[0006] 2003年2月18日頒予Ozkan等的轉(zhuǎn)讓給俄亥俄州立大學(xué)（Ohio State University)的美國(guó)專利6, 521，808教授用于乙烷氧化脫氫成乙烯的溶膠-凝膠負(fù)載型 催化劑。催化劑似乎為混合二氧化硅/氧化鈦載體上的混合金屬系統(tǒng)，例如Ni-Co-Mo、 V-Nb-Mo,可摻有少量Li、Na、K、Rb和Cs。催化劑不提供氧化脫氫所用的氧，而是在進(jìn)料中 包含氣態(tài)氧。
[0007] 1984 年 5 月 22 日頒予 Eastman 等的轉(zhuǎn)讓給 Phillips Petroleum Company 公司的 美國(guó)專利4, 450, 313教授一種組成為L(zhǎng)i2O-TiOj^催化劑，其特征為不超過10%的低乙烷轉(zhuǎn) 化率，盡管有生成乙烯的相當(dāng)高選擇性（92%)。這種催化劑的主要缺陷是氧化脫氫過程的高 溫接近或高于650°C。
[0008] 1986年6月24日頒予Manyik等的轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Corporation公司的美 國(guó)專利4, 596, 787 A公開用于乙烷低溫氧化脫氫成乙烯的負(fù)載型催化劑的制備。用于乙烷 低溫氣相氧化脫氫成乙烯的負(fù)載型催化劑通過以下步驟制備：(a)制備具有金屬化合物的 可溶部分和不可溶部分的前體溶液，（b)分離可溶部分，（c)用可溶部分浸漬催化劑載體， 和（d)活化經(jīng)浸漬載體，以得到催化劑。經(jīng)煅燒催化劑具有以下組成： MoaVbNbcSbdXe 其中 X 不存在或?yàn)?Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、 Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn 和 / 或 W ;a 為 0· 5-0. 9 ;b 為 0· 1-0. 4 ;c 為 0. 001-0. 2 ;d為0. 001-0.1 ;并且在X為元素時(shí)，e為0. 001-0. 1。該專利未能教授或提出 催化劑和載體共研細(xì)。
[0009] 乙烷用包含鉬、釩、鈮和銻的經(jīng)煅燒氧化物催化劑低溫氧化脫氫成乙烯的其它實(shí) 例描述于1985年6月18日頒發(fā)的美國(guó)專利4,524,236 A和1981年2月10日頒發(fā)的 4,250,346 A，兩專利均轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Corporation公司。該經(jīng)煅燒催化劑包含 MoJbNbcSbdXe, 為氧化物形式。催化劑從各金屬的可溶化合物和/或絡(luò)合物的溶液和/或化合物制 備。經(jīng)干燥催化劑通過在空氣或氧中在220至550°C加熱來(lái)煅燒?？墒勾呋瘎┣绑w溶液擔(dān) 載于無(wú)機(jī)氧化物（例如二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦或這些的混合物）上。對(duì) 于50%乙烷轉(zhuǎn)化率，生成乙烯的選擇性可大于65%。
[0010] 2003年9月23日頒予Bharadwaj等的美國(guó)專利6, 624, 116和2003年5月20日 頒予Bharadwaj等的美國(guó)專利6, 566, 573,兩專利均轉(zhuǎn)讓給Dow Global Technologies Inc. 公司，公開在自熱范圍在T >750°C試驗(yàn)的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料系統(tǒng)，其中起始?xì)怏w混合物 包含氫（H2:0 2=2: 1，氣體每小時(shí)空速（GHSV) 180 000 h 3。催化劑組成不同于本發(fā)明催化劑 的組成，且本發(fā)明不預(yù)期在進(jìn)料中使用分子氫。
[0011] 1985 年 6 月 18 日頒予 McCain 的轉(zhuǎn)讓給 Union Carbide Corporation 公司的美 國(guó)專利4, 524, 236和1990年2月6日頒予Manyik等的轉(zhuǎn)讓給Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.公司的美國(guó)專利4, 899, 003公開V-Mo-Nb-Sb的混合金屬氧化 物催化劑。在375至400°C，乙烷轉(zhuǎn)化率以接近71至73%的選擇性達(dá)到70%。然而，該乙烷 轉(zhuǎn)化率結(jié)果只在很低的氣體每小時(shí)空速（即，720h 4達(dá)到。
[0012] 2008 年 1 月 15 日頒予 Lopez-Nieto 等的轉(zhuǎn)讓給 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas and Universidad Politecnica de Valencia 的美國(guó)專利 7, 319, 179公開Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化劑，該催化劑在360至400°C提供50-70%乙烷轉(zhuǎn) 化率和最高95%的生成乙烯的選擇性（在38%轉(zhuǎn)化率）。催化劑具有經(jīng)驗(yàn)式 MoTehViNbjAkOx 其中A為第五改性元素。該催化劑為經(jīng)煅燒的混合氧化物（至少M(fèi)o、Te、V和Nb的氧 化物），任選但載于：（i)二氧化硅、氧化鋁和/或氧化鈦，優(yōu)選全部負(fù)載型催化劑的20至 70%重量的二氧化硅；或（ii)碳化硅上。負(fù)載型催化劑通過從溶液沉淀、干燥沉淀然后煅 燒的常規(guī)方法制備。
[0013] 制備Mo-Te-V-Nb組合物描述于2005年6月30日公布的WO 2005058498 Al (對(duì) 應(yīng)于美國(guó)公開申請(qǐng)2007149390 Al)。制備催化劑包括，通過惰性陶瓷載體與至少一種包含 Mo、V、Te和Nb離子物類的溶液組合制備漿料，干燥漿料以得到顆粒產(chǎn)物，在含氧氣氛在150 至350°C預(yù)煅烷烴干燥產(chǎn)物，并在惰性氣氛下在350至750°C煅烷烴干燥產(chǎn)物。制備的催化 劑顯示在氧化反應(yīng)中可與非負(fù)載型催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性。
[0014] 在 2006 年 12 月 7 日公布的轉(zhuǎn)讓給 Celanese Int. Corp.公司的 TO 2006130288 Al (也作為2010年9月2日公布的美國(guó)公開申請(qǐng)20100222623,現(xiàn)已放棄）公開一種從包含 乙烷和氧的氣體進(jìn)料制備乙烯的方法，所述方法包括使進(jìn)料與含釩、鉬、鉭和碲的混合氧化 物催化劑在反應(yīng)器中接觸，以生成含乙烯的流出物。催化劑具有50至80%的乙烯選擇性， 從而使乙烷以高選擇性氧化產(chǎn)生乙烯和乙酸。催化劑具有式 Mo1Va3TaaiTea3Oz 〇
[0015] 催化劑任選擔(dān)載于在載體上負(fù)載的無(wú)機(jī)氧化物上，載體選自多孔二氧化硅、灼燒 的二氧化娃、娃藻土、硅膠、多孔和無(wú)孔氧化鋁、二氧化鈦、二氧化錯(cuò)、二氧化銑、氧化鑭、氧 化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅 酸鋁、氮化硅、碳化硅和玻璃、碳、碳纖維、活性炭、金屬氧化物或金屬網(wǎng)絡(luò)和相應(yīng)的整料，或 者優(yōu)選包封于二氧化硅（SiO 2)、五氧化二磷（P2O5)、氧化鎂（MgO)、三氧化鉻（Cr2O 3)、氧化鈦 (TiO2)、氧化鋯（ZrO2)或氧化鋁（Al 2O3)中。制備負(fù)載型組合物的方法包括濕化學(xué)工序（溶 液浸入固體載體，然后將材料干燥和煅燒）。
[0016] 1993年4月13日頒予Minet等的轉(zhuǎn)讓給Medalert Incorporated公司的美國(guó)專 利5, 202, 517教授用于乙烷常規(guī)脫氫成乙烯的陶瓷管。"管"為一種陶瓷膜，其中乙烷在管 內(nèi)流動(dòng)，氫擴(kuò)散出管，以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。活性陶瓷在1. 5至2_厚載體上為5微米厚。
[0017] 2004年 11 月 16 日頒予 Adris 等的轉(zhuǎn)讓給 Saudi Basic Industries Corporation 公司的美國(guó)專利6, 818, 189教授一種方法，其中陶瓷粒料填充在管式反應(yīng)器周圍，且不同 的反應(yīng)物圍繞管外和管內(nèi)流動(dòng)。專利涉及乙烷氧化脫氫成乙烯。
[0018] 有相當(dāng)大量的技術(shù)用+1氧化態(tài)的銀或銅離子分離乙烯和乙烷。見2003年2月11 日分頁(yè)予Culp等的車專讓給Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation 公司的美國(guó)專利6, 518, 476,第5欄10-15行和第16欄12行至第17欄57行。NOVA Chemicals Corporation公司也公開用離子液體（二硫給，在CA 2415064中，現(xiàn)在放棄） 從非稀經(jīng)分離稀經(jīng)。也見2000年9月19日頒予Wang等的轉(zhuǎn)讓給Exxon Research and Engineering Company 公司的美國(guó)專利 6, 120, 692,1984 年 9 月 29 日公布的 JP 59172428 的摘要和1984年9月29日公布的JP 59172427的摘要。
[0019] 2011年9月13日頒予Kuznicki等的轉(zhuǎn)讓給阿爾伯塔大學(xué)董事會(huì)（Governors of the University of Alberta)的美國(guó)專利8, 017, 825包含用改性ETS-10從乙稀分離乙燒 和吸附方法的現(xiàn)有技術(shù)的良好概括。
[0020] 2008年8月12日頒予Lucy等的轉(zhuǎn)讓給BP Chemicals Limited公司的美國(guó)專利 7, 411，107公開一種用于從乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙酸的氧化脫氫過程分離乙酸的方法。該方 法用金屬鹽（例如，Cu或Ag)的可逆絡(luò)合物分離乙烯（第8欄）。專利然后公開，可通過蒸 餾從液體分離乙酸（第13欄35-40行）。
[0021] 以 NOVA Chemicals(International) S.A.名義的美國(guó)公開申請(qǐng) 20110245571 教 授乙烷在與提供氧到反應(yīng)器的再生氧化物床接觸的流化床中氧化脫氫。在此方法中，游離 氧不直接與原料混合，從而減小分解的可能性。
[0022] 1975年9月9日頒予Lo等的轉(zhuǎn)讓給El Paso Products Company公司的美國(guó)專利 3, 904, 703教授一種分區(qū)或分層的氧化反應(yīng)器，其中在氧化脫氫的區(qū)域后有"氧化區(qū)域"，在 脫氫區(qū)域后使氫氧化成水。在氧化區(qū)域后有吸附床，以在它們進(jìn)入隨后脫氫區(qū)域之前從反 應(yīng)物除水。這是要減小水對(duì)下游脫氫催化劑的影響。
[0023] 2010年10月7日以Arnold等名義公布的轉(zhuǎn)讓給Lummus的美國(guó)公開申請(qǐng) 20100256432在第86-94段中公開從產(chǎn)物流去除殘余氧的方法?？上虍a(chǎn)物流加入可燃物，例 如氫或烴，以除去殘余氧。專利涉及催化劑，但未公開其組成。如上提到，然后可有必要處 理產(chǎn)物流，以除去水。
[0024] 2003 年 2 月 11 日頒予 Culp 等的轉(zhuǎn)讓給 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation公司的美國(guó)專利6, 518, 476公開一種用于偶合低級(jí)鏈烷烴（例 如，甲烷）然后使經(jīng)偶合產(chǎn)物氧化脫氫以產(chǎn)生烯烴（例如，乙烯和丙烯）的方法。
[0025] 以上技術(shù)均未教授或提出在裂化器和分離列中間有氧化脫氫過程的化工綜合體。
[0026] 本發(fā)明尋求提供一種新的化工綜合體，其中在化學(xué)裂化器（例如，蒸汽裂化器）和 相關(guān)的下游分離單元中間有使乙烷脫氫成乙烯的氧化脫氫過程。這將以減小的操作成本提 供擴(kuò)充生產(chǎn)能力。更具體地講，在一個(gè)方面，可使來(lái)自C 2分離塔的塔頂餾出物通過氧化脫 氫單元，以降低乙烷含量（精制產(chǎn)物流）。在某些情況下，用C2分離塔的精餾部分的上部減 少乙烯中很低量的殘余乙烷。本專利申請(qǐng)的技術(shù)可應(yīng)用于新乙烯生產(chǎn)場(chǎng)所（新開發(fā)），或者 可對(duì)現(xiàn)有設(shè)備作翻新改進(jìn)，以便以最低成本擴(kuò)充生產(chǎn)能力。
[0027] 發(fā)明公開內(nèi)容 本發(fā)明提供一種包括蒸汽裂化器的含(：2分離塔的（石油）化工綜合體，其改進(jìn)包括將 用于包含乙烷和乙烯的混合流中乙烷氧化脫氫的反應(yīng)器在裂化器和C2分離塔中間整合成 綜合體。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫單元與到(：2分離塔的進(jìn)料流整合。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫單元與來(lái)自（：2分離塔的塔頂流整合。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化脫氫單元與來(lái)自（：2分離塔的塔底流整合。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化