包含基于聚烯烴的多元醇的聚氨酯泡沫的制造
【專利說(shuō)明】包含基于聚烯烴的多元醇的聚氨酯泡沬的制造
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯領(lǐng)域。本發(fā)明具體來(lái)說(shuō)涉及包含基于聚烯烴的多元醇的聚氨酯 泡沫。本發(fā)明涉及一種制造這種類型的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使用指定類型的 添加劑組合物。
[0002] 各種聚氨酯通常通過(guò)聚合二異氰酸酯例如4,4'-亞甲基雙（苯基異氰酸酯）（簡(jiǎn) 稱MDI)或2,4_甲苯二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱TDI)與聚醚多元醇或聚酯多元醇來(lái)制造。例如可 通過(guò)將多羥基官能原料烷氧基化來(lái)制備聚醚多元醇。常用的原料包括例如二醇類、甘油、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖。通常使用額外的發(fā)泡劑如戊烷、二氯甲烷、丙酮或二 氧化碳來(lái)制造聚氨酯泡沫。常用的化學(xué)發(fā)泡劑為水，因?yàn)殡S著水與異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲， 會(huì)放出二氧化碳。聚氨酯泡沫典型地用表面活性物質(zhì)來(lái)穩(wěn)定，具體來(lái)說(shuō)是聚硅氧烷表面活 性劑。
[0003] 已知許多不同的聚氨酯泡沫，實(shí)例為熱固化軟質(zhì)泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬質(zhì) PUR泡沫和硬質(zhì)PIR泡沫。這些泡沫中所用的穩(wěn)定劑已著眼于具體的最終用途來(lái)特別開(kāi)發(fā)， 并且通常當(dāng)用于制造其它類型的泡沫時(shí)表現(xiàn)極不同。
[0004] 軟質(zhì)聚氨酯泡沫用于舒適領(lǐng)域的家具裝飾用品業(yè)、床墊和其它應(yīng)用。因此通常使 用聚醚多元醇和芳族異氰酸酯。通過(guò)在多官能原料如甘油上加成環(huán)氧烷烴如環(huán)氧丙烷和 環(huán)氧乙烷而將所述原料烷氧基化來(lái)制備醚多元醇。聚醚多元醇可與水生成氫鍵。因此在 一定限度內(nèi)聚醚多元醇可與水混溶，由此獲得的交聯(lián)聚氨酯泡沫將在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中從任何 環(huán)境水分吸收有限量的水。因此基于聚醚多元醇的聚氨酯泡沫的這種膨脹對(duì)于許多專業(yè) 應(yīng)用是存在問(wèn)題的。其實(shí)際上對(duì)于用作密封材料的泡沫總體是不利的。滲水會(huì)不利地影響 老化性質(zhì)。最后，膨脹所致的滲水可導(dǎo)致滲透到其它物質(zhì)的聚氨酯結(jié)構(gòu)中，這對(duì)性質(zhì)具有 不利影響。一個(gè)實(shí)例為含氯的游泳池的水。氯即使以最小痕量也會(huì)氧化聚醚多元醇并且降 解聚氨酯泡沫。另一實(shí)例為咸海水滲透到聚氨酯中。因?yàn)樗羞@些原因，所以對(duì)開(kāi)發(fā)吸水 性降低的彈性PU泡沫有著長(zhǎng)期存在的興趣。因?yàn)榛締?wèn)題是聚醚多元醇的親水性，所以 嘗試至少部分地用其它相對(duì)疏水的多元醇來(lái)代替聚醚多元醇。已考慮將聚酯多元醇用于 這種用途，即使酯鍵本身對(duì)水解也不穩(wěn)定，基于聚酯多元醇的聚氨酯泡沫因此顯示一些水 解不穩(wěn)定性，即使其總體上確實(shí)具有較低的水吸收水平。本發(fā)明的一種技術(shù)方案可以是具 有有或無(wú)支鏈的長(zhǎng)烷基或亞烴基鏈的多元醇。其實(shí)例為聚丁二烯多元醇或氫化聚丁二烯 多元醇，以及聚異戊二烯多元醇或油烯基二乙醇酰胺（DE2901335A1)。降低的吸水水平也 會(huì)提高ENISO1856壓縮形變，例如在濕藏之后（測(cè)量條件根據(jù)ASTMD3574,還參見(jiàn)例如 JP04-136017A)。包含聚丁二烯多元醇的聚氨酯泡沫的其它已知優(yōu)點(diǎn)為對(duì)疏水性襯底（例 如PP箱）（JP2003-277464A) (US5849806)以及對(duì)紙（JP2005-042103A、US2006/0223900A1) 的提高的粘附性，或?qū)κ杷砸后w或油的改進(jìn)的吸收性（DE2901335A1)。另一優(yōu)點(diǎn)為改 進(jìn)的低溫彈性（DE10227187A1)。另一優(yōu)點(diǎn)可為改進(jìn)的耐氣候影響性（JP03-064313A、 JP04-136017A)〇
[0005] 已進(jìn)行許多嘗試以將特別地市售聚丁二烯多元醇并入彈性軟質(zhì)聚氨酯泡沫中。然 而遇到了基本問(wèn)題。由于聚丁二烯多元醇的疏水性，因此其在聚醚多元醇中不混溶并且與 水不混溶。這會(huì)引起明顯的技術(shù)問(wèn)題，因?yàn)闉榱酥圃燔涃|(zhì)聚氨酯泡沫，要將多元醇與異氰酸 酯和水混合。異氰酸酯與多元醇和水兩者的反應(yīng)然后不得不在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生。通常，以連 續(xù)工藝制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫，且從混合組分到固化（膠凝點(diǎn)）的時(shí)間小于3分鐘。盡管使 用了強(qiáng)催化劑，但是在本文中重要的是，要相當(dāng)快速地得到反應(yīng)物的均質(zhì)混合物，以便可以 確保反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)展。然而，聚醚多元醇與聚丁二烯多元醇的混合物傾向于分離。這將反 應(yīng)限于相界面并且降低初生泡沫的穩(wěn)定性。得到緩慢放出氣體并且反復(fù)地膨脹失敗的發(fā)泡 混合物。仍可有意地使用少量（<5% )的所述疏水性多元醇以及非0H官能的聚丁二烯以 增強(qiáng)聚氨酯的泡孔開(kāi)孔（W02010/009205、US2004/0147627A1)。然而為了實(shí)現(xiàn)需要的性質(zhì) 如聚氨酯基質(zhì)在水中的膨脹性降低，這些含量水平通常僅部分足夠。使用相對(duì)小量的聚丁 二烯多元醇的實(shí)例見(jiàn)于例如DE19731680A1或US5874484中。較高含量水平的聚丁二烯多 元醇則會(huì)引起去穩(wěn)定效應(yīng)，從而變得如此嚴(yán)重以致觀測(cè)到坍塌。
[0006] 另外，在異氰酸酯與水之間的高放熱反應(yīng)對(duì)于加熱反應(yīng)混合物和對(duì)于正確固化是 重要的。因?yàn)樗c異氰酸酯反應(yīng)形成二氧化碳，從而使初生聚合物發(fā)泡，所以就待制造的聚 氨酯泡沫來(lái)說(shuō)，典型地使用的水的量隨著密度減小而增加。因此，典型密度為25kg/m3的彈 性軟質(zhì)聚氨酯泡沫通常利用約4份水/100份多元醇。在額外使用或唯一使用聚丁二烯多元 醇時(shí)，水不與多元醇與異氰酸酯的混合物混合。因此，發(fā)泡反應(yīng)不會(huì)以恰當(dāng)?shù)姆绞絾?dòng)。反 應(yīng)混合物因此也不會(huì)足夠地加熱起來(lái)，在異氰酸酯與多元醇之間的膠凝反應(yīng)因此也極慢。 即使就極慢膨脹混合物而言所得的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可用于確保一些穩(wěn)定性，此反應(yīng)持續(xù)時(shí)間與 連續(xù)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的現(xiàn)有技術(shù)機(jī)器的技術(shù)要求也不相容。
[0007] 已經(jīng)試驗(yàn)了許多方法以便可以避免額外使用或唯一使用聚丁二烯多元醇所致的 這些問(wèn)題。
[0008] 起初嘗試了制造極高密度的聚氨酯泡沫。其優(yōu)點(diǎn)在于水含量低。這種方法提 供例如密度為 400-750kg/m3 (EP0173004)或 300-900kg/m3 (JP2005-042103A)的密封泡 沫。通過(guò)使用特定攪拌器的特殊措施以產(chǎn)生用于另外將氣體攪拌到反應(yīng)混合物中、并因 此實(shí)現(xiàn)物理發(fā)泡的機(jī)械式發(fā)泡的泡，水的量可更進(jìn)一步極大地減少（JP2003-136614A、 JP2010-174146A)。在本申請(qǐng)中甚至可完全避開(kāi)作為化學(xué)發(fā)泡劑的水，因此在極大程度上避 免相容問(wèn)題的調(diào)配物。然后為了確保足夠的加熱并因此足夠快速的反應(yīng)，有必要使用經(jīng)過(guò) 加熱的原料（W097/00902)或者向反應(yīng)混合物供熱。然而，以這種方式不可獲得低密度的軟 質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0009] 模制的聚氨酯泡沫在將反應(yīng)混合物引入預(yù)熱模具中的工藝中制造。由于通過(guò)模具 加熱、特定高反應(yīng)性多元醇的較高密度和使用，因此一定量的聚丁二烯多元醇可用于發(fā)泡 反應(yīng)而沒(méi)有不穩(wěn)定性，前提是以合適的方式選擇反應(yīng)條件。其實(shí)例見(jiàn)于DE2901335A1，所述 實(shí)例提及了由30份聚丁二烯多元醇和70份聚醚多元醇形成的模制的疏水性聚氨酯泡沫。 JP2003-277464A提及了包含相對(duì)少量（0-5%)聚丁二烯多元醇的模制的聚氨酯泡沫，而JP 2005-042103A提及用于打印機(jī)輸紙輥的高密度（300-900kg/m3)的模制的泡沫。
[0010] JP2010-230114A類似地描述了用于制造具有振動(dòng)-吸附性質(zhì)的模制物品的模制 的聚氨酯泡沫。US4190712描述了制造呈模制聚氨酯泡沫的汽車保險(xiǎn)杠。US4454253描述 了適用作運(yùn)動(dòng)球的模制的聚氨酯泡沫。這種運(yùn)動(dòng)球?qū)嶋H上是使用聚丁二烯多元醇作為唯一 多元醇組分來(lái)制造。類似地，W097/00902公開(kāi)了包含聚丁二烯多元醇作為唯一多元醇組分 的模制的聚氨酯泡沫。模制的聚氨酯泡沫具有表皮并且僅可制造到某一尺寸。有許多軟質(zhì) 泡沫的應(yīng)用以及具體地在其并不很適用的床墊段中的應(yīng)用，并典型地使用自由起發(fā)的塊狀 (slabstock)軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0011] 與模制的泡沫相反，自由起發(fā)的泡沫明顯更敏感并且更具體來(lái)說(shuō)，觀測(cè)到大量聚 丁二烯多元醇的用量會(huì)引起泡沫的去除和坍塌。解決方案的建議因此對(duì)這種發(fā)泡技術(shù)尤其 感興趣。
[0012] 解決方案的第一建議是使疏水性聚丁二烯多元醇共價(jià)連接相容材料如聚醚多元 醇。因此已知有許多嘗試從聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇獲得嵌段共聚物。這可通過(guò)聚 丁二烯多元醇的目標(biāo)烷氧基化來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此將DMC催化劑用于有機(jī)環(huán)氧化物對(duì)聚丁二烯 的烷氧基化（EP2003156A1)。因此獲得的嵌段共聚物然后用于單組分泡沫（硬質(zhì)泡沫）。 EP0690073A1示出了用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫中的聚丁二烯多元醇的烷氧基化（10份/100份多 元醇）。JP04-136017A中描述了聚丁二烯多元醇的類似烷氧基化，其中所述軟質(zhì)聚氨酯泡 沫進(jìn)一步包含填充聚合物多元醇（苯乙烯-丙烯腈顆粒）。JP55-127422A同樣地描述了聚 丁二烯多元醇的烷氧基化以及用于制造模制軟質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。這些變體都不利，因 為市售聚丁二烯多元醇必須首先烷氧基化。這構(gòu)成額外的處理步驟。這種類型的多元醇因 此到目前為止還不能以工業(yè)規(guī)模得到，并且當(dāng)制造為小的一次性批次時(shí)極昂貴。
[0013] 解決方案的不同途徑為首先使聚丁二烯多元醇與異氰酸酯和任何其它多元醇反 應(yīng)生成不僅含有疏水性聚丁二烯嵌段而且含有相容性嵌段的相對(duì)高分子量的預(yù)聚物。預(yù)聚 合使得摩爾質(zhì)量和粘度增大，這對(duì)隨后在第二步驟中形成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的穩(wěn)定性具有 積極作用。不論過(guò)量異氰酸酯還是過(guò)量0H基團(tuán)用于這種預(yù)聚物，所得反應(yīng)產(chǎn)物在任何情況 下都具有提高的相容性，然后再在第二步驟中通過(guò)與水和其余異氰酸酯/多元醇反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn) 化成軟質(zhì)聚氨酯泡沫。其實(shí)例是DE10227187A1，其中單官能聚丁二烯與聚醚多元醇反應(yīng)生 成預(yù)聚物，并且這種預(yù)聚物然后用于制造聚氨酯鞋底。DE19731680A1描述了用于單組分泡 沫的預(yù)聚物，其包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。在JP64-070518A中，從聚丁二烯多元 醇和聚醚多元醇制備預(yù)聚物，然后使預(yù)聚物與異氰酸酯和水反應(yīng)生成軟質(zhì)聚氨酯泡沫。在 JP2005-281674A中，從MDI、聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇構(gòu)建預(yù)聚物，并且膨脹以生成密 封泡沫。在JP2010-230114A中，從聚丁二烯多元醇和三官能聚醚多元醇構(gòu)建異氰酸酯封端 的預(yù)聚物，并且將其用于制造模制的聚氨酯泡沫。因?yàn)檎扯雀?，所以這些預(yù)聚物都是不利 的。其阻礙了在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的常規(guī)制造機(jī)構(gòu)中的布署，因?yàn)樵诖颂幍睦跬ǔH可處理 最大粘度為5000mPa*s的原料。另一方面，這些高粘度原料可用于如下的模制泡沫，其中相 對(duì)小量被引入模具中，然后裝滿所述模具。
[0014] 然而，原料的高粘度的適用之處在于其有助于克服由不相容性引起的不穩(wěn)定性。 具體來(lái)說(shuō)，已經(jīng)在說(shuō)明書(shū)中測(cè)試了粘度改性劑（增稠劑）的應(yīng)用以及預(yù)聚物的制備。尤其 觸變劑已經(jīng)成功地用于此。US5874484因此描述了二苯亞甲基山梨醇作為增稠劑的用途， 其在1-20%聚烯烴多元醇和80-99%聚醚多元醇的用量下用于制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫。將二 苯亞甲基山梨醇溶解于經(jīng)過(guò)加熱的聚醚多元醇中，使其冷卻時(shí)增稠。但即使增稠劑的這種 用量對(duì)商業(yè)軟質(zhì)塊狀泡沫機(jī)構(gòu)也是無(wú)用的，因?yàn)檎扯雀摺?br>[0015] 不同種類的解決策略包括提升聚丁二烯多元醇的端基的反應(yīng)性，因此盡管初始是 不相容的，但是在相界處會(huì)快速開(kāi)始反應(yīng)。其實(shí)例為如EP0393962A2或EP0690073A1中所 提及的胺化的聚丁二烯多元醇。其中的伯氨基和仲氨基