一種制備鄰炔基苯胺衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種由醋酸鈀和降冰片烯催化的鄰炔基苯胺 衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰炔基苯胺衍生物由于其特殊的紫外吸收特性，不僅廣泛應用于離子檢測和配位 化學，鄰炔基苯胺衍生物也是合成藥物的重要中間體，因此化學家不斷努力開發(fā)基于鄰炔 基苯胺骨架的新型結(jié)構(gòu)及其全新的合成方法。
[0003] 鄰炔基苯胺衍生物可由苯胺通過鄰位硝化、還原、重氮化、碘代和Sonogashira 偶聯(lián)等一系列反應合成（John E. McMurry, Organic Chemistry, Thomson Brooks/Cole Press, Belmont, 2010 ；J. G Hoggett, R. B. Mppdie, J. R. Penton and K. Schofield, Nitration and Aromatic Reactivity, Cambridge University Press, London, 1997 ；A.0. George and J. K. Stephen, Org. Synth.，1967, 47, 56)，鄰炔基苯胺衍生物也可由苯胺的重氮化、溴代、鄰 位碘代，再通過Sonogashira偶聯(lián)和氨基化反應以及苯胺直接鄰位碘代、Sonogashira偶 聯(lián)合成（J. F. Bunnett，E. W. Garbisch，Jr. and K. M. Pruitt, J. Am. Chem. Soc.，1957, 79, 385 ; C. L. Perrin and G. A. Skinner, J. Am. Chem. Soc.，1971，93, 3389)。合成鄰炔基苯胺衍生物 的化學方法已報道較多，探索簡便、高效合成鄰炔基苯胺衍生物的方法具有重要的應用價 值。由鈀膦配合物和降冰片烯催化的鹵代苯與0-苯甲?；u胺和炔醇反應一鍋法合成鄰 炔基苯胺衍生物未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種由鈀膦配合物和降冰片烯催化的鄰炔基苯胺衍生物的制備方 法，原料易得，制備方法簡單。
[0005] -種由鈀膦配合物和降冰片烯催化的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，包括：在有 機溶劑中，用鈀膦配合物和降冰片烯為催化劑在堿的作用下催化鹵代苯與〇-苯甲?；u 胺和炔醇進行反應，反應完成后經(jīng)后處理得到所述的鄰炔基苯胺衍生物；
[0006] 所述的鄰炔基苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種制備鄰炔基苯胺衍生物的方法，其特征在于，包括：在有機溶劑中，鈀膦配合物 和降冰片烯在堿的作用下催化鹵代苯與O-苯甲?；u胺和炔醇的反應，合成具有下列化 學式（I)的鄰炔基苯胺衍生物：
所述的鹵代苯具有化學式（II)的結(jié)構(gòu)：
所述的0-苯甲酰基羥胺具有化學式（III)的結(jié)構(gòu)：
所述的炔醇具有化學式（IV)的結(jié)構(gòu)：
化學式⑴~（IV)中，X為碘ApR2各自獨立為H，或者R1、馬各自獨立為碳原子數(shù)為 1~3的飽和烷基、碳原子數(shù)為1~3的烷氧基、鹵素、硝基、氰基、酯基、三氟甲基，且馬不 在6位上，或者R1R 2相互連接為碳原子數(shù)2~6的飽和或不飽和亞烴基；0-苯甲酰基羥胺 中的R3R4N-為嗎啉基、哌啶基，或馬、1? 4各自獨立為碳原子數(shù)為1~12的飽和烷基或芐基； R5為碳原子數(shù)為1~12的飽和烷基、苯基、4-甲氧基苯基或4-氯苯基、β -萘基、4-甲基 苯基、4-乙酰基苯基、4-硝基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、3-氟苯基、2-甲基苯基 或2_氣苯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的0-苯甲 ?；u胺中的R3R 4N-為嗎啉基、哌啶基或R3、&各自獨立為甲基、芐基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的炔醇中 R5為碳原子數(shù)1~12的飽和烷基、苯基或4-甲氧基苯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的鹵代苯 與0-苯甲?；u胺和炔醇的摩爾比為1:1. 1~2. 5:1.0~1.5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的鈀催化 劑與所述的鹵代苯的摩爾比為0. 05~0. 15:1 ;所述的降冰片烯與所述的鹵代苯的摩爾比 為1~3:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的反應溫 度為80~120°C ;反應的時間為10~36小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的鈀膦 配合物中鈀催化劑為醋酸鈀、烯丙基氯化鈀二聚體、二（三苯基膦）二氯化鈀或四（三苯基 膦）合鈀；所述的膦配體為三苯基膦、三（2-呋喃基）膦或三（4-甲氧基苯基）膦。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的堿為 碳酸銫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰炔基苯胺衍生物的制備方法，其特征在于，所述的有機溶 劑為1，4-二氧六環(huán)、乙腈、甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙 酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鄰炔基苯胺衍生物的方法，在有機溶劑中，鈀膦配合物和降冰片烯在堿的作用下催化鹵代苯與O-苯甲?；u胺和炔醇的反應，合成鄰炔基苯胺衍生物。本發(fā)明制備方法采用一鍋法，直接將鹵代苯和羥胺和炔醇一次性加入反應容器中，反應原料廉價易得，制備方法簡單，用少量金屬鈀作催化劑，可大大降低成本。本發(fā)明方法可用于合成一系列鄰炔基苯胺衍生物，合成的產(chǎn)物具有特殊的紫外吸收特性，可應用于金屬離子檢測和配位化學領(lǐng)域，鄰炔基苯胺也是合成吲哚等雜環(huán)化合物的原料，具有廣泛的用途。
【IPC分類】C07C211-48, C07B43-00, C07D295-096, C07D295-033, C07C209-10, C07D295-135, C07D295-023, C07D295-073
【公開號】CN104744190
【申請?zhí)枴緾N201510135870
【發(fā)明人】陳萬芝, 潘善飛
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月26日