后處理來(lái)自硝基苯制備的廢水的方法
【專利說(shuō)明】后處理來(lái)自硝基苯制備的廢水的方法
[0001]本發(fā)明的主題是后處理在洗滌由苯的硝化所得的粗硝基苯的過(guò)程中形成的堿性廢水的方法，其中:
(i)在排除氧氣的情況下在相對(duì)于大氣壓提高的壓力下將該堿性廢水加熱到150°C至500 °C的溫度；
(ii)向(i)中獲得的廢水中加入堿；
(iii )通過(guò)用汽提氣體汽提來(lái)進(jìn)一步提純(ii )中獲得的廢水并隨后將載有雜質(zhì)的汽提氣體流冷卻到10°C至60°C的溫度。
[0002]硝基苯是化學(xué)工業(yè)的一類重要的中間產(chǎn)物，尤其需要硝基苯用于制備苯胺，并因此也用于制備二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯和基于其的聚氨酯。
[0003]用硝酸硝化苯以獲得粗硝基苯已經(jīng)是許多出版物和專利申請(qǐng)的主題。當(dāng)前常用的方法基本上對(duì)應(yīng)于用硫酸與硝酸的混合物(所謂的混合酸)絕熱硝化苯的概念。此類方法最早在US 2，256，999中要求保護(hù)，其現(xiàn)代的實(shí)施方案描述在例如EP O 436 443 BK EP O771 783 BI和US 6 562 247 B2中。采用絕熱反應(yīng)方式的方法的特征尤其在于沒(méi)有采取技術(shù)措施向該反應(yīng)混合物供熱或從其中輸出熱。
[0004]還描述了用混合酸硝化苯的等溫方法，如例如EP O 156 199 BI中所述。
[0005]不使用硫酸進(jìn)行的苯的硝化方法也是已知的。這些例如描述在US 2 739 174或US 3 780 116 中。
[0006]用硝酸或氧化氮硝化苯的氣相方法原則上也可行，但是可以由此實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)率仍然很低(EP O 078 247 BUEP O 552 130 BI)。
[0007]所有這些方法具有以下共同特征，即首先形成的反應(yīng)產(chǎn)物是粗硝基苯，該粗硝基苯包含硝酸和一一如果使用混合酸進(jìn)行硝化的話一一硫酸作為雜質(zhì)，以及二硝基苯和苯的硝化氧化產(chǎn)物，特別是硝化的酚類(硝基酚)作為有機(jī)雜質(zhì)。其還包含由所用苯中作為雜質(zhì)所含有的化合物所形成的有機(jī)化合物(W0 2008/148608 Al )。此外，該粗硝基苯還包含金屬鹽，其可以以溶解形式存在于酸殘余物中或存在于粗硝基苯中(DE 10 2007 059 513 Al)。
[0008]過(guò)去，大量研究旨在改進(jìn)粗硝基苯的品質(zhì)并因此提高相對(duì)于苯和硝酸的產(chǎn)率。由于這些研發(fā)，現(xiàn)代的絕熱液相法已經(jīng)進(jìn)展到了都能成功制備具有低副產(chǎn)物含量的粗硝基苯的程度，也就是說(shuō)通常僅包含100 ppm至300 ppm的二硝基苯和1500 ppm至2500 ppm的硝基酚，其中苦味酸可能占硝基酚含量的10%至50%。
[0009]該粗硝基苯仍含有水、苯和硝基酚以及二硝基苯和一一如果用混合酸進(jìn)行硝化的話一一硫酸作為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是不合意的，因?yàn)樵谑褂孟趸降暮罄^過(guò)程，例如苯胺的制備中，它們會(huì)對(duì)此產(chǎn)生不利影響。包括洗滌和蒸餾步驟的合適的后處理方法例如描述在US6, 288, 289 BUEP I 593 654 AUEP I 816 117 BI 和 WO 2011/021057 Al 中。
[0010]EP I 816 117 BI描述了在酸洗、用氫氧化鈉水溶液堿洗、中性洗滌和最終蒸餾提純中后處理粗硝基苯。原則上當(dāng)然還可以使用除了氫氧化鈉水溶液之外的堿，例如碳酸鈉水溶液或氨水溶液(W0 2011/082 977 Al)或氫氧化鉀或氨(DE 60 113 579 T2)。
[0011]例如可以通過(guò)所謂的“熱壓力分解”(在下文中也稱為TDZ)進(jìn)行來(lái)自堿洗的堿性廢水的后處理。在以下專利中描述了用于處理包含芳族硝基化合物的廢水的TDZ原則性方法:
EP O 005 203 BI描述了后處理包含硝基羥基芳族化合物的廢水的方法，其中在排除空氣和氧氣的情況下在50巴至250巴的壓力下和在150°C至500°C的溫度下處理該廢水。
[0012]EP O 503 387 BI已經(jīng)描述了類似方法，但是，其特征在于通過(guò)添加硝酸和在180°C至350°C的溫度范圍和在40巴至250巴的壓力范圍內(nèi)的后繼處理來(lái)后處理所述堿性廢水。但是，這兩種方法具有相當(dāng)大的缺點(diǎn):
EP O 005 203 BI沒(méi)有描述去除有機(jī)烴類如苯或硝基苯，其在按照現(xiàn)有技術(shù)的絕熱硝化過(guò)程中產(chǎn)生。按照EP O 005 203 BI的教導(dǎo)提純?cè)搹U水因此并不充分，或者在TDZ中氫氧化鈉水溶液的消耗非常高。
[0013]在EP O 503 387 BI中，硝基苯的完全分解沒(méi)有成功，使得需要進(jìn)一步處理廢水。此外，該廢水中含有的硝基苯在TDZ中分解，并因此降低了所獲得的產(chǎn)率。此外，根據(jù)EP O503 387 BI的教導(dǎo)所需要的在TDZ中存在硝酸在兩個(gè)方面抬高了工藝成本:一方面由于硝酸的消耗，另一方面由于硝酸的腐蝕性造成的高的材料負(fù)荷和因此相關(guān)聯(lián)的例如對(duì)于用鈦內(nèi)襯的耐腐蝕管式反應(yīng)器的高投資成本。未描述的附加缺點(diǎn)是必須要(例如用附加的硝酸)首先中和該堿性廢水，然后可以將其通過(guò)添加硝酸轉(zhuǎn)變至酸性PH范圍。由此需要相對(duì)大量的酸。
[0014]EP I 593 654 Al描述了后處理在洗滌粗硝基苯過(guò)程中形成的堿性廢水的方法，其中通過(guò)用硝化酸絕熱硝化苯來(lái)制備該粗硝基苯，并隨即在酸洗中以及隨后在堿洗中洗滌該粗硝基苯，其中獲得包含濃度為100 ppm至3000 ppm的苯和濃度為1000 ppm至10000ppm的硝基苯的堿性廢水，其中以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯隨后從該堿性廢水中分離，并隨后任選通過(guò)汽提從該堿性廢水中除去殘余的苯和/或硝基苯，該堿性廢水隨后在排除氧氣的情況下在超壓下加熱到150°C至500°C的溫度。以這種方式處理過(guò)的廢水因此可以在不經(jīng)稀釋的情況下直接輸送至生物凈化設(shè)備。但是，按照現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)在含水廢水中分解硝基化合物生成了氨，其在生物凈化設(shè)備中具有不利的影響(還參見(jiàn)關(guān)于WO2012/025393 Al的以下段落)。
[0015]WO 2012/025393 Al描述了在芳族化合物硝化后提純粗芳族硝基化合物時(shí)獲得的廢水的后處理，特別是處理在硝基化合物熱分解過(guò)程中形成的氨的去除問(wèn)題。所述方法設(shè)定以下步驟:Ca)粗芳族硝基化合物的單級(jí)或多級(jí)洗滌以獲得至少一個(gè)有機(jī)相和至少一個(gè)水相，并分離該一個(gè)或多個(gè)水相，其中步驟(a)包括添加不同于氨的堿，和隨后(b)任選通過(guò)優(yōu)選用水蒸氣的汽提從步驟(a)中獲得的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中除去有機(jī)成分，隨后(C)通過(guò)熱和/或氧化降解從獲自步驟(a)或步驟(b)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中除去有機(jī)化合物，隨后(d)從獲自步驟(C)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分中蒸餾貧化氨，以及隨后(e)任選將獲自步驟(d)的一個(gè)或多個(gè)水相的至少一部分輸送至生物廢水處理。特別地，應(yīng)當(dāng)降低步驟(d)的廢水中的氨含量，其在芳族化合物的硝化和后繼的有機(jī)成分去除中產(chǎn)生。在這方面，WO 2012/025393 Al是指TDZ后被輸送至生物廢水處理的廢水中的游離氨，且不是指未溶解的銨離子。由堿性廢水中存在的二氧化碳和氨，事實(shí)上總是在一定程度上形成碳酸銨，因其鹽特性而無(wú)法如氨那樣通過(guò)汽提去除。
[0016]因此需要后處理在洗滌由苯的絕熱硝化制備的粗硝基苯的過(guò)程中形成的堿性廢水的進(jìn)一步發(fā)展的方法。特別地，應(yīng)當(dāng)能夠使用本身已經(jīng)證實(shí)的熱壓力分解(TDZ)方法，由此形成的廢水中的氨和銨離子含量不會(huì)在進(jìn)一步后處理，例如在生物凈化設(shè)備中產(chǎn)生問(wèn)題。
[0017]考慮到這一需要，本發(fā)明的主題是后處理在洗滌由苯的硝化一一優(yōu)選絕熱硝化獲得的粗硝基苯的過(guò)程中形成的喊性廢水的方法，其中:
(i)在排除氧氣的情況下在相對(duì)于大氣壓提高的壓力下，優(yōu)選在50巴至350巴，特別優(yōu)選50巴至200巴，非常特別優(yōu)選70巴至130巴的絕對(duì)壓力下將該堿性廢水加熱到150°C至5000C，優(yōu)選250°C至350°C，特別優(yōu)選270°C至290°C的溫度下優(yōu)選5分鐘至120分鐘，特別優(yōu)選15分鐘至30分鐘的時(shí)間，并隨后優(yōu)選冷卻到60°C至100°C的溫度；
(ii)向(i)中獲得的廢水中加入堿，優(yōu)選選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銣的堿的水溶液，特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液，并確切地說(shuō)優(yōu)選使得建立至少12，優(yōu)選12至13的pH值;