專利名稱：一種三苯胺聚合物空穴材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三苯胺聚合物空穴材料的制備方法。
合成三苯胺星形空穴材料的方法有格氏試劑法、烏爾曼(ulman)反應(yīng)方法等。格氏試劑法難于工業(yè)化。文獻Chemistry letter，pp1145-1148，1989報道了以銅粉為催化劑，三碘代三苯胺縮合得到產(chǎn)物，產(chǎn)率僅19％。歐洲專利EP0802173A1以鈀與三烷基膦為催化劑，三溴代三苯胺縮合得到產(chǎn)物，提高了產(chǎn)率。但原料和催化劑都很昂貴。中國專利申請?zhí)枮?9119031.9的專利申請公開了一種星型空穴傳輸材料的制備方法，首先將原料三苯胺、鹵代試劑碘或溴、催化劑氯化鋁和溶劑二甲亞砜，升溫進行鹵代反應(yīng)，所得產(chǎn)物和3-甲基二苯胺作為原料，以氯化鈀和三苯膦為催化劑制備星型空穴傳輸材料。該方法所用鹵代試劑碘或溴價格較高，溴的毒性較大，易污染環(huán)境。而且用到地球上的緊缺資源貴金屬鈀，使生產(chǎn)成本增高。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種三苯胺聚合物空穴材料的制備方法，以三苯胺為原料、鹵代烴或硝基苯為溶劑，在路易氏酸存在下，-30℃～70℃反應(yīng)得到所需三苯胺聚合物空穴材料。
為了調(diào)解或改進產(chǎn)品性能，在上述反應(yīng)物中還可加入芳雜環(huán)化合物和/或碳環(huán)芳烴及其衍生物為第二單體或第三單體。
上述芳雜環(huán)化合物可選自咔唑、烷基咔唑、氧化吡啶、氧化喹啉、噻吩或吡咯等，碳環(huán)芳烴選自苯、萘、蒽、茋或菲等及其衍生物。
上述路易氏酸為三氯化鐵、三氯化鋁或二氯化銅等。
上述溶劑為氯甲烷、氯乙烷、氯苯或硝基苯等極性溶劑。
本發(fā)明使苯胺聚合物的制備簡化為一步反應(yīng)，省去了三苯胺的鹵代反應(yīng)，省去了碘、溴等鹵化劑；省去了催化劑貴金屬鈀配合物，降低了生產(chǎn)成本。
由于三苯胺的三個苯環(huán)具有相同的反應(yīng)活性，處于氮原子對位的氫原子活性最高，產(chǎn)物具有樹形結(jié)構(gòu)。因而不需要引入烴基作為助溶基團，生產(chǎn)的聚合物具有好的溶解性，可以旋涂成膜加工成器件。
實施例1100毫升三口反應(yīng)瓶裝有水冷凝管、氬氣導(dǎo)入管。氬氣由冷凝管頂端導(dǎo)出，并經(jīng)過一裝有氯化鈣的干燥塔與大氣接通。瓶中放置一攪拌磁子，反應(yīng)瓶放到磁力攪拌器上。反應(yīng)前先通氬氣三分鐘，在氬氣流保護下，從三口瓶的另一開口(在此前用磨口塞塞住)加入三苯胺2.4克(0.01摩爾)，加氯仿30毫升使三苯胺溶解，再加入無水三氯化鐵6.5克(0.04摩爾)；在氬氣保護下25℃攪拌48小時后停止反應(yīng)。減壓過濾，濾去三氯化鐵，將濾液傾入150毫升甲醇中，攪拌30分鐘。再次減壓抽濾，用乙醇反復(fù)洗滌濾渣；將濾渣在50℃干燥，得到灰白色至黃色粉末三苯胺聚合物空穴材料0.65克，產(chǎn)率35％。
實施例2反應(yīng)裝置同實施例1。向三口瓶中加入三苯胺2.4克(0.01摩爾)，茋1.8克(0.01摩爾)，無水二氯化銅8克，硝基苯50毫升。三口瓶在冰鹽浴中，氬氣保護下-20℃攪拌60小時。向反應(yīng)瓶中加入乙醇300毫升，攪拌30分鐘，出現(xiàn)大量沉淀。過濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌，抽濾，反復(fù)多次，至濾液無色，再用乙醇洗滌濾渣兩次，將濾渣在50℃以下干燥，得到三苯胺聚合物空穴材料2克。產(chǎn)物具有空穴傳輸和電致發(fā)光雙重功能。
實施例3反應(yīng)裝置同實施例1。將1.2克(0.005摩爾)三苯胺和0.35克吡咯加入反應(yīng)瓶中，加氯仿15毫升，攪拌使其溶解。另將無水三氯化鐵3.2克、無水三氯化鋁2.7克分散于25毫升氯仿中，裝入帶穩(wěn)壓管的滴液漏斗，向反應(yīng)瓶中慢慢滴加并保持攪拌。滴畢，在氬氣保護及恒溫50攝氏度下繼續(xù)反應(yīng)48小時。反應(yīng)畢向反應(yīng)瓶中加入150毫升乙醇，攪拌，反應(yīng)瓶中出現(xiàn)沉淀。過濾收集沉淀，用水反復(fù)洗滌濾渣至濾液無色，再用乙醇洗滌兩次，在50℃干燥箱中干燥濾渣，得到三苯胺聚合物空穴材料。
上述實施例中還可加入本發(fā)明所述其它芳雜環(huán)化合物和/或碳環(huán)芳烴及其衍生物為第二單體或第三單體以調(diào)解或改進產(chǎn)品性能。
實施例4產(chǎn)品精制方法在250毫升錐瓶中將粗產(chǎn)品三苯胺聚合物2克溶于100毫升氯仿中，攪拌10至20分鐘。過濾，濾液傾入400～50毫升95％的乙醇中，攪拌30分鐘，在漏斗上過濾，收集沉淀，在50℃以下干燥，得到三苯胺聚合物純產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種三苯胺聚合物空穴材料的制備方法，以三苯胺為原料、鹵代烴或硝基苯為溶劑，在路易氏酸存在下，-30℃～70℃反應(yīng)得到所需三苯胺聚合物空穴材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在上述反應(yīng)物中還可加入芳雜環(huán)化合物和/或碳環(huán)芳烴及其衍生物為第二單體或第三單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是上述芳雜環(huán)化合物可選自咔唑、烷基咔唑、氧化吡啶、氧化喹啉、噻吩或吡咯，碳環(huán)芳烴選自苯、萘、蒽、茋或菲及其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征是上述路易氏酸為三氯化鐵、三氯化鋁或二氯化銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征是上述有機溶劑為氯甲烷、氯乙烷、氯苯或硝基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三苯胺聚合物空穴材料的制備方法，以三苯胺為原料、鹵代烴或硝基苯為溶劑，在路易氏酸存在下，－30℃～70℃反應(yīng)得到所需三苯胺聚合物空穴材料。本發(fā)明使苯胺聚合物的制備簡化為一步反應(yīng)，省去了三苯胺的鹵代反應(yīng)，省去了碘、溴等鹵化劑，省去了催化劑貴金屬鈀配合物，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C08G73/00GK1403491SQ0213914
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者詹才茂, 鄭金云, 程占剛, 白衛(wèi)斌, 劉之菊 申請人:武漢大學