一種農(nóng)林生物質(zhì)連續(xù)化生產(chǎn)c5、c6烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)林生物質(zhì)連續(xù)化生產(chǎn)C5、C6烷烴的方 法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 農(nóng)林生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和剩余物、林木及林業(yè)加工廢棄物、草類等植 物，是地球上最豐富的可再生資源，其主要含碳成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部 分，有些還含有碳水化合物。其中，纖維素、半纖維素和淀粉成分通過(guò)水解和加氫手段可以 獲取糖（主要是葡萄糖和木糖）或糖醇（主要是山梨醇和木糖醇）。這些糖/糖醇被認(rèn)為 是新一代生物質(zhì)能源平臺(tái)化合物，通過(guò)催化加氫脫氧或水相重整技術(shù)可以合成氫氣、烷烴 及化學(xué)品。國(guó)際上，Huber等人作為先驅(qū)者（Angew Chem Int Ed, 2004, 43:1549)，提出了 由糖醇脫氧或重整制備C5/C6烷烴的新方法，制備了一種Pt/Si02-A1203催化劑，可以有效 地把糖醇轉(zhuǎn)化為C5/C6烷烴，從而興起了一種生物質(zhì)液體烷烴技術(shù)的發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，國(guó) 內(nèi)在生物質(zhì)C5/C6烷烴技術(shù)進(jìn)行了研宄與發(fā)展。其中，中國(guó)專利CN101550350A公開(kāi)了一種 生物汽油的制備方法與催化劑，其特點(diǎn)在于以山梨醇水溶液為原料，采用負(fù)載型貴金屬Pt/ HZM-5催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器里進(jìn)行高壓加氫脫氧反應(yīng)，可以較高選擇性地獲得C5/C6烷 烴。此外，為了替代貴金屬催化劑，中國(guó)專利CN102389832公開(kāi)了一種普通金屬Ni催化劑， 載體可以是HZSM-5和MCM-41中的一種或兩種的復(fù)合形式。由于此反應(yīng)是在高溫水熱環(huán)境 下進(jìn)行，對(duì)于分子篩負(fù)載的催化劑由于水熱穩(wěn)定性差的原因?qū)е麓呋瘎┤菀资Щ睿呋瘎?穩(wěn)定性差。
[0003] 對(duì)于以上的報(bào)道，糖醇在加氫脫氧過(guò)程均涉及到脫水反應(yīng)，而硅鋁氧化物或分子 篩提供的酸性位有利于羥基的脫水反應(yīng)。但是在水熱環(huán)境下，硅鋁氧化物或分子篩要面臨 水熱穩(wěn)定性和硅鋁流失問(wèn)題，所以對(duì)于催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是一大障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種農(nóng)林生物質(zhì)連續(xù)化生產(chǎn)C5、C6烷 徑的方法，用水熱穩(wěn)定性好的活性炭、Zr0 2、TiO2作為載體和耐酸金屬Ru、Pt、Pd制備催化 劑，以水解過(guò)程中保留下來(lái)的液體酸作為質(zhì)子酸催化劑，解決了硅鋁氧化物或分子篩負(fù)載 催化劑的水熱穩(wěn)定性問(wèn)題，避免了水解液的中和過(guò)程，反應(yīng)后的酸溶液同時(shí)可以循環(huán)到水 解過(guò)程中，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)從水解液到C5、C6的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種農(nóng)林生物質(zhì)連續(xù)化生產(chǎn)C5、C6烷烴的方法，該方法是以富含纖維素、半 纖維素、糖或淀粉的農(nóng)林生物質(zhì)為原料，首先100-200 °C進(jìn)行生物質(zhì)酸水解，酸濃度為 I. 0-10.0 wt. %，獲得的水解液過(guò)濾后在催化劑作用下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)， 溫度在200-300°C之間，氫氣壓力在3. 0-6. OMPa之間，質(zhì)量空速在0. 5-3. OtT1之間，反應(yīng)后 的液相（含酸溶液）直接循環(huán)到生物質(zhì)酸水解過(guò)程，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附后解析出液態(tài) 的C5、C6烷烴；所述加氫脫氧反應(yīng)中催化劑的活性組分選自Ni、Ru、Pt和Pd中的一種或兩 種，活性組分負(fù)載量為2-5wt. %，催化劑載體選自活性炭、Zr02、1102和SiO2中的一種或兩 種。
[0007] 冷凝吸附后的尾氣經(jīng)分離后獲得的氫氣返回加氫脫氧過(guò)程中，可循環(huán)使用。
[0008] 所述C5、C6烷烴指由戊烷、己烷以及它們的異構(gòu)體2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲 基環(huán)戊烷、環(huán)己烷組成。
[0009] 所述的生物質(zhì)酸水解過(guò)程在水解釜里進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為120-180°c ;所述酸 選自硫酸、磷酸、鹽酸中的一種。優(yōu)選的酸為磷酸，優(yōu)選的濃度為2. 0-5. Owt. %。
[0010] 所述的農(nóng)林生物質(zhì)選自玉米秸桿、玉米芯、高粱桿、浮萍、菊芋、木薯、稻草桿、麥 桿、甘蔗渣中的任一種或其它農(nóng)林廢棄物。
[0011] 所述的水解液成分主要是木糖、葡萄糖或果糖、阿拉伯糖和酸，根據(jù)所用原料的不 同，總糖濃度在3-20wt. %范圍之間。其中總糖濃度最高為木薯水解液可達(dá)15-20wt. %;最 低為秸桿類水解液，在3-7wt. %之間。
[0012] 所述的加氫脫氧反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為240-280°C，優(yōu)選的氫氣壓力為 4. 0-5. OMPa，質(zhì)量空速為 L 0-2. Oh'
[0013] 所述加氫脫氧反應(yīng)中催化劑的活性組分負(fù)載量?jī)?yōu)選為4wt. % ;優(yōu)選的催化劑選自 Ru/C、Ru/Zr02、Ru/Si02-Zr02、RuNi/C 和 PtNi/Si02_Zr02中的任一種。
[0014] 所述加氫脫氧反應(yīng)的固定床反應(yīng)器可連續(xù)反應(yīng)，加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程可連續(xù)運(yùn)行 1000 h以上。
[0015] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0016] (1)本發(fā)明是生物質(zhì)水解過(guò)程和水解液加氫脫氧過(guò)程的集成方法，生物質(zhì)水解過(guò) 程獲取的水解液無(wú)需中和處理，直接用于加氫脫氧過(guò)程，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附和解析獲 得液態(tài)C5/C6產(chǎn)品，反應(yīng)后的液相（即酸溶液）直接循環(huán)到水解過(guò)程中使用。其中C5/C6 烷烴的選擇性可高達(dá)95%左右，產(chǎn)率可高達(dá)65% (基于水解液中總糖的碳摩爾產(chǎn)率）。實(shí) 現(xiàn)此技術(shù)的關(guān)鍵在于加氫脫氧過(guò)程中負(fù)載金屬催化劑與酸的協(xié)同作用。水熱穩(wěn)定良好的負(fù) 載金屬催化劑與酸結(jié)合的催化體系解決了水熱體系中加氫脫氧穩(wěn)定性問(wèn)題，催化劑維持高 活性能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)以上，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)，此技術(shù)過(guò)程所需的氫氣可以 通過(guò)水解液的重整過(guò)程直接提供，可實(shí)現(xiàn)C5/C6烷烴中的C和H組分均來(lái)自于生物質(zhì)原料。
[0017] (2)本發(fā)明結(jié)合了傳統(tǒng)的水解工藝以及石油煉制過(guò)程中的常規(guī)催化技術(shù)；水解反 應(yīng)、加氫脫氧反應(yīng)均在水溶液中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)無(wú)有機(jī)溶劑的使用，綠色環(huán)保。
[0018] (3)本發(fā)明用水熱穩(wěn)定性好的活性炭、Zr02、TiO2作為載體和耐酸金屬Ru、Pt、Pd 制備催化劑，以水解過(guò)程中保留下來(lái)的液體酸作為質(zhì)子酸催化劑，解決了硅鋁氧化物或分 子篩負(fù)載催化劑的水熱穩(wěn)定性問(wèn)題，避免了傳統(tǒng)生物質(zhì)水解過(guò)程中的堿中和處理和淤泥處 理問(wèn)題，反應(yīng)后的酸溶液同時(shí)可以循環(huán)到水解過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了酸的循環(huán)利用，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)從 水解液到C5、C6的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，促進(jìn)了液體燃料生產(chǎn)的可持續(xù)性和可再生性，同時(shí)避免 了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)性。
【附圖說(shuō)明】：
[0019] 圖1是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 其中，1、水解釜，2、過(guò)濾裝置，3、固定床反應(yīng)器，4、氣液分離裝置，5、冷凝吸附裝 置，6、廣品儲(chǔ)罐，7、酸洛液儲(chǔ)罐。
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施34的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。
【具體實(shí)施方式】：
[0022] 以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 采用如圖1所示的裝置，在5L水解釜1里加入顆粒玉米稻桿500克（干基）和 5%磷酸溶液4L，在180°C反應(yīng)2h后停止，經(jīng)過(guò)濾裝置2過(guò)濾后獲得的水解液（總糖濃度為 3. 0% )進(jìn)入固定床反應(yīng)器3 (316L反應(yīng)管內(nèi)徑10_、長(zhǎng)1000mm)進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，催化劑 為Ru/C，活性組分負(fù)載量為4wt. %，反應(yīng)條件為260°C、4. OMPa壓力、1.0 tT1質(zhì)量空速。經(jīng)氣 液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后的液相（含酸水溶液）直接循環(huán)到生物質(zhì)酸水解過(guò)程， 經(jīng)氣液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附裝置5冷凝吸附后解析出液態(tài)的 C5、C6烷烴進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐6 ;冷凝吸附后的尾氣經(jīng)分離后獲得的氫氣返回加氫脫氧過(guò)程中； 其中C5、C6選擇性為71%，C5、C6烷烴產(chǎn)率為45% (基于水解液中總糖的碳摩爾產(chǎn)率）， 具體見(jiàn)表1。
[0025] 實(shí)施例2 :
[0026] 采用如圖1所示的裝置，在5L水解釜1里加入顆粒玉米芯500克（干基）和5% 磷酸溶液4L，在170°C反應(yīng)Ih后停止。經(jīng)過(guò)濾裝置2過(guò)濾后獲得的水解液（總糖濃度為 4. 2% )進(jìn)入固定床反應(yīng)器3 (316L反應(yīng)管內(nèi)徑10_、長(zhǎng)1000mm)進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，催化劑 為Ru/C，活性組分負(fù)載量為4wt. %，反應(yīng)條件為260°C、4. OMPa壓力、1.0 tT1質(zhì)量空速。經(jīng)氣 液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后的液相（含酸水溶液）直接循環(huán)到生物質(zhì)酸水解過(guò)程， 經(jīng)氣液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附裝置5冷凝吸附后解析出液態(tài)的 C5、C6烷烴進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐6 ;冷凝吸附后的尾氣經(jīng)分離后獲得的氫氣返回加氫脫氧過(guò)程中； 其中C5、C6選擇性為75%，C5、C6烷烴產(chǎn)率為50% (基于水解液中總糖的碳摩爾產(chǎn)率）， 具體見(jiàn)表1。
[0027] 實(shí)施例3 :
[0028] 采用如圖1所示的裝置，在5L水解釜里1加入顆粒高粱桿500克（干基）和5% 磷酸溶液4L，在180°C反應(yīng)2h后停止。經(jīng)過(guò)濾裝置2過(guò)濾后獲得的水解液（總糖濃度為 3. 6% )進(jìn)入固定床反應(yīng)器3 (316L反應(yīng)管內(nèi)徑10_、長(zhǎng)1000mm)進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，催化劑 為Ru/C，活性組分負(fù)載量為4wt. %，反應(yīng)條件為260°C、4. OMPa壓力、1.0 tT1質(zhì)量空速。經(jīng)氣 液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后的液相（含酸水溶液）直接循環(huán)到生物質(zhì)酸水解過(guò)程， 經(jīng)氣液分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附裝置5冷凝吸附后解析出液態(tài)的 C5、C6烷烴進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐6 ;冷凝吸附后的尾氣經(jīng)分離后獲得的氫氣返回加氫脫氧過(guò)程中； 其中C5、C6選擇性為67%，C5、C6烷烴產(chǎn)率為42% (基于水解液中總糖的碳摩爾產(chǎn)率）， 具體見(jiàn)表1。
[0029] 實(shí)施例4 :
[0030] 采用如圖1所示的裝置，在5L水解釜1里加入粉末浮萍500克（干基）和5%磷酸 溶液3L，在160°C反應(yīng)Ih后停止。經(jīng)過(guò)濾裝置2過(guò)濾后獲得的水解液（總糖濃度為13. 5% ) 進(jìn)入固定床反應(yīng)器3 (316L反應(yīng)管內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)1000mm)進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，催化劑為Ru/ C，活性組分負(fù)載量為4wt. %，反應(yīng)條件為260°C、4. OMPa壓力、1.0 tT1質(zhì)量空速。經(jīng)氣液分離 裝置4分離后得到的反應(yīng)后的液相（含酸水溶液）直接循環(huán)到生物質(zhì)酸水解過(guò)程，經(jīng)氣液 分離裝置4分離后得到的反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝吸附裝置5冷凝吸附后解析出液態(tài)的C5、C6烷 烴進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐6 ;冷凝吸附后的尾氣經(jīng)分離后獲得的氫氣