專(zhuān)利名稱(chēng)：在含至少一種金屬茂一磷(ⅲ)一鎳(o)配合物的催化劑存在下催化氫氰化反應(yīng)制備烯c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)含1，3-丁二烯的烴混合物催化氫氰化反應(yīng)制備帶非共軛C＝C及C≡N鍵的單烯C5單腈的混合物方法。
全球?qū)Ζ?，?亞烷苯二胺有極大需求，該化合物是工業(yè)制備聚酰胺(尼龍)的重要原料。α，ω-亞烷基二胺諸如六亞甲基二胺幾乎全部通過(guò)相應(yīng)二腈的氫化而得到。因此，實(shí)際上所有工業(yè)制備六亞甲基二胺的途徑基本上為己二腈制備方法的變異，每年全球生產(chǎn)約1.0百萬(wàn)噸。
K.Weissermel，H.-J.Arpe在工業(yè)有機(jī)化學(xué)第4版，VCHWeinheim第266頁(yè)之后說(shuō)明四種不同原理的制備己二腈的路線1.以氨在液體或氣相中脫水胺化己二酸，中間生成二酰胺；2.間接氫氰化1，3-丁二烯，中間體為1，4-二氯丁烯；3.按電化學(xué)方法氫二聚化丙烯腈；及4.以氰化氫直接氫氰化1，3-丁二烯。
在最后所提方法中第一階段內(nèi)單加成得到異構(gòu)戊烯腈類(lèi)混合物，在第二階段內(nèi)該異構(gòu)戊烯腈主要異構(gòu)化為3-與4-戊烯腈。隨后在第三階段中氰化氫反尼可夫加成至氰化4-戊烯腈上得到己二腈。該反應(yīng)于液相內(nèi)在諸如四氫呋喃溶劑中于30-150℃范圍內(nèi)及大氣壓下進(jìn)行。此處所用催化劑為帶膦或亞磷酸鹽配體的鎳絡(luò)合物和金屬鹽助劑。上述文獻(xiàn)中未說(shuō)明膦配體與金屬戊結(jié)合穩(wěn)定鎳的方法。
關(guān)于氰化氫以多相和均相催化作用加成至烯烴上的述參見(jiàn)“有機(jī)金屬化合物的實(shí)用均相催化”第一卷VCH Weinheim，第465頁(yè)之后。特別是此處所用的催化劑是基于設(shè)有于金屬茂連接的鎳和鈀的膦和亞磷酸鹽的絡(luò)合，從而提高產(chǎn)物選擇性，改善轉(zhuǎn)化并縮短反應(yīng)時(shí)間。由丁二烯氫氰化制備己二腈主要用亞磷酸鎳(O)催化劑，有或沒(méi)有路易氏酸作為助劑。反應(yīng)通常能分為三步1. 1，3-丁二烯氫氰化合成單腈；2. 異構(gòu)化；3. 合成二腈。
單加成物的生成產(chǎn)生了由3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈組成的異構(gòu)體混合物，直鏈3-戊烯腈的選擇性約70％或更小，視所用催化劑而定。如果第一步反應(yīng)在沒(méi)有路易氏酸存在下進(jìn)行，通常沒(méi)有第二次氰化氫加成，且所得產(chǎn)物混合物可用第一步反應(yīng)中相同的催化劑系統(tǒng)進(jìn)行異構(gòu)化作用，但此時(shí)有或沒(méi)有路易氏酸如ZnCl2作為助催化劑，其中，一方面2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈；另一方面，3-戊烯腈異構(gòu)為多種正戊烯腈類(lèi)。該文獻(xiàn)提及了這種熱力學(xué)最穩(wěn)定的異構(gòu)體2-戊烯腈，其中C，N三鍵與C，C雙鍵共軛，因其作為催化劑毒物而抑制了反應(yīng)。僅僅因?yàn)?-戊烯腈異構(gòu)化為4-戊烯腈比異構(gòu)化為2-戊烯腈更快，所以可達(dá)到所需的生成4-戊烯腈的異構(gòu)化作用。
1，3-丁二烯氫氰化反應(yīng)的常用催化劑特別是上述有亞磷酸鹽配體而沒(méi)有進(jìn)行改性的亞磷酸鎳(O)催化劑。
EP-A-0274401敘述了一種純丁二烯氫氰化反應(yīng)的方法，其中采用了有亞磷酸苯酯和亞磷酸間，對(duì)甲苯酯配體混合物的鎳催化劑。
C.A.Tolman等在Organometallics3(1984)33頁(yè)之后描述了烯烴采用亞磷酸鎳(O)配合物的催化氫氰化反應(yīng)，特別考慮到路易氏酸對(duì)氰化氫加成作用的影響。
在Advances in Catalysis33卷，1985，Academic Press，Inc.1頁(yè)之后有一篇綜述性文獻(xiàn)，描述了烯烴均相鎳催化氫氰化反應(yīng)。其中特別涉及丁二烯單氫氰化為異構(gòu)戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈，及氰化氫二次加成制備己二腈的機(jī)理。采用的催化劑為鎳(O)配合物，優(yōu)選帶亞磷酸鹽配體。
常用的諸如三苯基膦或1，2-雙(二苯基膦基)乙烷，對(duì)于烯烴的氫氰化反應(yīng)，即使有也是較低的催化活性。
WO 95/30680描述了雙齒膦螫合配體，其中膦基與由鄰位二橋的稠合的芳基連接。其中第一個(gè)橋含O或S原子，第二個(gè)橋含O、S或取代的N，Si或C原子。這兩個(gè)膦配體分別位于不同芳基上的第一個(gè)橋的鄰位中。這些二配位膦配體適宜以其過(guò)渡金屬配合物的形式用作加氫甲?；?、氫化、聚合、異構(gòu)化、羧化、交叉偶聯(lián)、置換及氫氰化等作用的催化劑。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)2177頁(yè)之后描述了上述二配位膦配體的結(jié)合角度對(duì)苯乙烯鎳催化氫氰化作用中活性及選擇性的影響。
上述文獻(xiàn)物均未說(shuō)明用單配位或多配位鎳(O)-磷(III)配合物催化氫氰化的方法，其中磷(III)配體又與金屬茂的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體共價(jià)連接。
EP-A564406和EP-A612758描述了二茂鐵基二膦以配體形式作為均相催化劑以及這些催化劑作為對(duì)映選擇性氫化反應(yīng)的用途。在這些配體中，兩個(gè)膦基接在二茂鐵同一個(gè)環(huán)戊二烯配體的鄰位上，其中一個(gè)直接至C5環(huán)，另一經(jīng)取代的C1-亞烷基連接至C5環(huán)。帶有這些配體的銠和銥配合物適用作含碳或碳/雜原子雙鍵的手性化合物的氫化反應(yīng)的均相對(duì)映選擇催化劑。但沒(méi)有描述這些催化劑用于氫氰化反應(yīng)。
已經(jīng)公開(kāi)了基于過(guò)渡金屬(O)配合物用于鏈烯不對(duì)稱(chēng)加成氰化氫的催化劑。例如，Aust.J.Chem.35(1982)2041頁(yè)之后描述了對(duì)映選擇性氫氰化反應(yīng)中用作催化劑的[(+)-(diop)]2Pd與[(+)-(diop)]2Ni((+)-(diop)＝(+)-(2S，3S)-(2，3-異亞丙基二氧-1，4-丁烷二基)雙(二苯基膦)。
J.Am.Chem.Soc.118(1996)6325頁(yè)之后描述了在使用基于α-D-呋喃果糖苷的電子不對(duì)稱(chēng)雙-3，4-芳基膦酸酯配體的不對(duì)稱(chēng)氫氰化反應(yīng)中，與配體的電子的對(duì)映選擇性的關(guān)系。
本發(fā)明的目的在于提供一種氫氰化反應(yīng)方法，其中所用催化劑將表現(xiàn)出較高選擇性和良好催化活性，特別在含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化反應(yīng)制備帶有非共軛C＝C及C≡N鍵的單烯烴C5-單腈混合物中，以及在氰化氫的第一和第二加成反應(yīng)中制備己二腈。
我們已發(fā)現(xiàn)采用含至少一種金屬茂-磷(III)-鎳(O)配合物的催化劑可達(dá)到此目的。
因此本發(fā)明涉及一種通過(guò)催化氫氰化1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物，制備帶非共軛C＝C及C≡N鍵的單烯C5單腈混合物的方法。其中氫氰化反應(yīng)在含至少一種金屬茂-磷(III)-鎳(O)配合物催化劑存在下進(jìn)行，該絡(luò)合物含有至少一種如下式I的單配位或雙配位金屬茂磷(III)配體
式中R1為式PL2基團(tuán)，其L基團(tuán)可相同或不同，為烷基、環(huán)烷基或芳基，R1’為氫、烷基或式PL2基團(tuán)，其L基團(tuán)具上述意義，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自獨(dú)立，選自氫、環(huán)烷基、芳基或烷基，其可被氧原子間隔或被式NE1E2基團(tuán)取代，其中E1和E2可相同或不同，為烷基、環(huán)烷基或芳基，或在每種情況下，取代基R2、R3、R4、R5及/或R2’、R3’、R4’、R5’中的兩個(gè)可在相鄰位置，與其連接的環(huán)戊二烯環(huán)部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳環(huán)或其中可有1，2或3個(gè)選自O(shè)、N與S雜原子的雜環(huán)體系；M為Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Mn、Cr或V；或其鹽及其混合物。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈與支鏈烷基。優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C8-烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基。烷基的實(shí)例為甲、乙、丙、異丙、正丁、2-丁、仲丁、叔丁、正戊、2-戊、2-甲基丁、3-甲基丁、1，2-二甲基丙，1，1-二甲基丙、2，2-二甲基丙、1-乙基丙、正己、2-己、2-甲基戊、3-甲基戊、4-甲基戊、1，2-二甲基丁、1，3-二甲基丁、2，3-二甲基丁、1，1-二甲基丁、2，2-二甲基丁、3，3-二甲基丁、1，1，2-三甲基丙、1，2，2-三甲基丙、1-乙基丁、2-乙基丁、1-乙基-2-甲基丙、正庚、2-庚、3-庚、2-乙基戊、1-丙基丁及辛基。
環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C7-環(huán)烷基諸如環(huán)戊、環(huán)己或環(huán)庚基。
若環(huán)烷基被取代，優(yōu)選有1、2、3、4或5，特別1、2或3個(gè)烷基作取代基。
芳基優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、或萘基，特別優(yōu)選苯基。
取代的芳基具有取代基例如C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，鹵素、三氟甲基、硝基或羧基。一般優(yōu)選1、2或3個(gè)取代基。
PL2基內(nèi)的L基團(tuán)不同或優(yōu)選相同，適宜的L基團(tuán)之例子為C1-C12-烷基及C5-C12-環(huán)烷基，它們分別可被一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)下述基團(tuán)取代C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基。適宜的L基團(tuán)的進(jìn)一步實(shí)例是可被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)下列基團(tuán)取代的芳基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，三氟甲基，磺基，烷磺酰基，羧基，烷酰氧基，烷氧羰基，羥基，硝基或氰基。
L基團(tuán)優(yōu)選苯基。
若基團(tuán)R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一為被醚鍵中的氧原子間隔的烷基，其可能實(shí)例為2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或3-丁氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2或4-乙氧丁基，2-或4-丁氧基丁基，優(yōu)選2-甲氧苯乙基。
若R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’基團(tuán)之一為被式NE1E2基團(tuán)取代的烷基，可能的實(shí)例為N，N-二甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二乙基氨基甲基、N，N-二乙基氨基乙基或N，N-二甲基氨基丙基。
若取代基R2、R3、R4、R5和/或R2’、R3’、R4’、R5’中的兩個(gè)在鄰位與其連接的環(huán)戊二烯環(huán)部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳環(huán)或還含選自O(shè)、N與S的1、2或3個(gè)雜原子的雜環(huán)體系，可能的實(shí)例為茚基、芴基、薁基等。
式I的金屬茂-磷(III)配體中兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)可為不同構(gòu)像角度的重疊或交錯(cuò)的構(gòu)像。環(huán)戊二烯環(huán)的排列可相互平行或傾斜，例如視中心金屬而定。根據(jù)本發(fā)明采用的催化劑含金屬茂-磷(III)-鎳(O)配合物有(a)式I的金屬茂-磷(III)配體僅有一個(gè)式PL2基團(tuán)，(b)具有兩個(gè)式PL2的式I的二配位金屬茂-磷(III)配體，其中上述式I配體的結(jié)構(gòu)情況可使得形成過(guò)渡金屬的二重配位；及
(c)式I的二配位或多配位金屬茂-磷(III)配體，此時(shí)一個(gè)配體通過(guò)式PL2的不同基團(tuán)與不同的過(guò)渡金屬配位，可能導(dǎo)致鏈狀金屬茂-磷(III)-鎳(O)配合物，例如夾層結(jié)構(gòu)。
零價(jià)過(guò)渡金屬還可配位式I的一、二、三或四個(gè)配體，適當(dāng)時(shí)還可使用下文描述了其它配體。
金屬茂-磷(III)配體的中心金屬優(yōu)選Fe。
根據(jù)本發(fā)明方法的合適的實(shí)施方案中，所用催化劑為其中R1為式PL2基團(tuán)，其L基團(tuán)為苯基；R1’為氫或式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)自各獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、取代芳基，特別是苯基；在R1或R1’的α-位上的取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一優(yōu)選為氫或可被氧原子間隔或被式NE1E2基團(tuán)取代的烷基，其中E1與E2可相同或不同，為烷基，其他取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自獨(dú)立為氫或甲基。
R1’于是優(yōu)選為氫或式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)為異丙基、環(huán)己基、三氟甲基取代的苯基或苯基。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑除了上述式I的金屬茂-膦配體之外，還含有至少另一個(gè)配體，選自鹵化物、胺、羧酸酯(carboxylate)、乙酰丙酮化物、芳屬或烷屬磺酸酯(sulfonate)、氫化物、CO、烯烴、二烯、環(huán)烯烴、腈、含N-雜環(huán)、芳族及雜芳體系、醚、PF3及單配位、二配位與多配位膦、亞膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)，以及同樣為單配位、二配位或多配位并于零價(jià)過(guò)渡金屬配位的亞磷酸酯(phosphite)配體。
根據(jù)本發(fā)明方法的適宜的實(shí)施方案中所用催化劑含用作金屬茂-磷(III)配體的1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵，1，1’-雙(二環(huán)己基膦基)二茂鐵，或1，1’-雙(二異丙基膦基)二茂鐵，在一可能的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所用催化劑含有式I的手性金屬茂-膦配體，使其適用于對(duì)映選擇性催化。對(duì)映選擇性催化作用通常使已經(jīng)為手性或前手性的化合物與用作本發(fā)明的催化劑反應(yīng)，結(jié)果使產(chǎn)物帶有適量對(duì)映體或優(yōu)選對(duì)映體的純產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可在惰性溶劑中，通過(guò)至少一種式I的金屬茂-膦配體與鎳粉末或鎳化合物或鎳絡(luò)合物反應(yīng)制備。此時(shí)合適的鎳化合物為，例如，其中過(guò)渡金屬具有高于O的氧狀態(tài)，而于有或沒(méi)有適當(dāng)還原劑存在下，在與式I金屬茂-磷(III)配體反應(yīng)中原位的還原的化合物。這些化合物包括例如上述過(guò)渡金屬的鹵化物，優(yōu)選氯化物、醋酸酯及乙酰丙酮鹽等。鎳(O)絡(luò)合物優(yōu)選用NiCl2制備。適當(dāng)?shù)倪€原劑實(shí)例為堿金屬如Na和K，以及鋁與三烷基鋁化合物。
如果用過(guò)渡金屬的絡(luò)合物制備金屬茂-磷(III)-鎳(O)絡(luò)合物，其中過(guò)渡金屬優(yōu)選為零價(jià)。根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物，優(yōu)選帶有對(duì)應(yīng)于上述附加配體的配體的絡(luò)合物用于制備。這樣，通過(guò)部分或全部配體與上述式I的金屬茂-磷(III)配體交換進(jìn)行制備。
根據(jù)本發(fā)明的方法適宜的實(shí)施方案中，鎳絡(luò)合物為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)。
制備金屬茂-磷(III)-鎳(O)絡(luò)合物的適宜的惰性溶劑舉例為芳族化合物如苯、甲苯、乙苯、氯苯、醚，優(yōu)選二乙醚及四氫呋喃或鹵代烷，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和三氯乙烷。此時(shí)溫度在-70℃至150℃范圍，優(yōu)選自0℃至100℃，特別優(yōu)選在約室溫。
帶非共軛C＝C及C≡N鍵的單烯C5單腈的混合物可通過(guò)在上述一種催化劑存在下，含1，3-丁二烯的烴混合物反應(yīng)制備。這優(yōu)選得到有高含量線型戊烯腈類(lèi)的混合物。
單烯C5單腈的混合物含有例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，且適用作進(jìn)一步制備己二腈的中間產(chǎn)物，這種混合物可用含純丁二烯或1，3-丁二烯的烴混合物制備。
若根據(jù)本發(fā)明方法，采用烴混合物制備單烯C5單腈，優(yōu)選烴混合物1，3-丁二烯含量至少為10體積％，優(yōu)選至少25體積％，特別優(yōu)選至少40體積％。
含1，3-丁二烯的烴混合物可以工業(yè)規(guī)模獲得。例如在石油加工中石腦油蒸汽裂化產(chǎn)生稱(chēng)作C4餾份的烴的混合物，并且有高總烯烴含量，約40％含1，3-丁二烯和殘余單烯烴與多不飽和烴以及烷烴。這種流出物也總含有少量通常最多5％的炔、1，2-二烯及乙烯基乙炔。
純1，3-丁二烯，例如可以工業(yè)烴混合物中經(jīng)萃取蒸餾而分離。
適當(dāng)?shù)脑?，C4餾份基本上不含炔如丙炔或丁炔、1，2-二烯類(lèi)如丙二烯、及烯塊類(lèi)如乙烯基乙炔。否則在一些情況下，所得產(chǎn)物C＝C雙鍵與C≡N鍵的共軛。Applied Homogeneous Catalysis WithOrganometalic Compounds，Vol.1，VCH Weinheim，479頁(yè)中公開(kāi)了由2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈異構(gòu)化所得的共軛2-戊烯腈作為氰化氫的第二步加成的抑制劑以得到己二腈。已發(fā)現(xiàn)上述由未預(yù)處理過(guò)的C4餾份氫氰化得到的共軛腈在己二酸制備的第一步反應(yīng)，氰化氫的單加成中亦為催化劑毒物。
這是在催化氫氰化反應(yīng)中構(gòu)成催化劑毒劑的組份、尤其是炔、1，2-二烯及其混合物于適宜處部分或完全從烴混合物中除去的原因。為了除去這些組份以加成氰化氫，對(duì)C4餾份進(jìn)行部分催化氫化作用。這些部分氫化反應(yīng)可于氫化催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑可于其他二烯和單烯烴存在下，選擇性氫化炔和1，2-二烯。
選擇性氫化反應(yīng)的適宜的多相催化劑體系一般含有過(guò)渡金屬化合物，例如在惰性載體上。適宜無(wú)機(jī)載體為常用于此目的的氧化物，特別是二氧化硅和氧化鋁，硅鋁酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。優(yōu)選用Al2O3，SiO2及其混合物作為載體。所用多相催化劑特別是US-A4,587,369；US-A-4,704,492；US-A-4,493,906(在此引用參考)。另外合適的基于銅的催化劑體系為Dow Chemical市售的KLP催化劑。
1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物，例如預(yù)處理過(guò)的部分氫化C4餾份的加成氰化氫反應(yīng)可連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的適當(dāng)變化中，氰化氫的加成連續(xù)進(jìn)行。適用于連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器為熟練技術(shù)人員所知，并描述在例如《烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全》1卷三版1951年743頁(yè)及其后。優(yōu)選使用攪拌反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器作為根據(jù)本發(fā)明方法的連續(xù)變體。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的變體中，1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的氰化氫的加成半連續(xù)地進(jìn)行。
半連續(xù)法包括(a)反應(yīng)器中裝入帶或不帶部分氰化氫的烴混合物，和根據(jù)本發(fā)明在適當(dāng)位置原位產(chǎn)生的氫氰化催化劑，加入或不加入溶劑，(b)使混合物於升溫及加壓下與以半連續(xù)步驟中其消耗速率送入的氰化氫反應(yīng)，
(c)通過(guò)后續(xù)反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化并進(jìn)行處理。
適用耐壓反應(yīng)器為熟練技術(shù)人員所知，并描述在例如《烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)》1卷三版1951年769頁(yè)之后。根據(jù)本發(fā)明的方法常用高壓釜，需要時(shí)可裝備攪拌設(shè)備及內(nèi)襯。優(yōu)選應(yīng)考慮以上步驟的下列各點(diǎn)(a)步反應(yīng)開(kāi)始前，耐壓反應(yīng)器中裝有部分氫化的C4餾份，氰化氫、氫氰化反應(yīng)催化劑及適當(dāng)時(shí)的溶劑。適用溶劑為前述本發(fā)明制備催化劑時(shí)的溶劑，優(yōu)選芳族烴如甲苯、二甲苯或四氫呋喃。
(b)步混合物一般於升溫加壓下反應(yīng)。溫度一般范圍約0至200℃，優(yōu)選約50至150℃。壓力一般范圍自約1至200巴，優(yōu)選約1至100巴，特別1至50巴，特別優(yōu)選1至20巴。反應(yīng)期間氰化氫以其消耗速率加入，保持高壓釜中壓力基本上穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間約30分鐘至約5小時(shí)。
(c)步為完成轉(zhuǎn)化，可繼續(xù)反應(yīng)0分鐘至約5小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)至3.5小時(shí)，用于在高壓釜中不加入氰化氫的情況下的反應(yīng)。此時(shí)溫度基本上保持在以前設(shè)定溫度不變。以常用方法進(jìn)行處理，包括除去未反應(yīng)的1，3-丁二烯和未發(fā)應(yīng)的氰化氫，例如通過(guò)清洗或萃取，及蒸餾余留反應(yīng)混合物以取出所需產(chǎn)物并回收仍具活性的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一適當(dāng)變化，在含1，3-丁二烯的烴混合物中加成氰化氫間歇進(jìn)行。該反應(yīng)條件基本上為半連續(xù)法所述的條件，但是在b)步驟中，氰化氫是在開(kāi)始時(shí)全部加入，而不另外補(bǔ)加。
從含丁二烯的混合物加成2摩爾當(dāng)量氰化氫制備己二腈通常分為三步1.制備有腈能團(tuán)的C5單烯烴混合物。
2.混合物中存在的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈，以及由此生成并存在于第1步混合物中的3-戊烯腈異構(gòu)化為多種正戊烯腈類(lèi)化合物。其目的在于生成最大含量的3-戊烯腈及最少含量作為催化劑毒物的共軛2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.在第2步生成并就地先異構(gòu)化為4-戊烯腈的3-戊烯腈加成氰化氬制備己二腈。該反應(yīng)副產(chǎn)物舉例為由氰化氫的馬可尼科夫加成至4-戊烯腈上或氰化氫的反馬可尼科夫加成于3-戊烯腈上得到的2-甲基戊二腈，及由氰化氫的馬可尼科夫于3-戊烯腈上得到的乙基丁二腈。
基于金屬茂-磷(III)配體并根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑亦適合并利于第2步中位置及雙鍵異構(gòu)化作用和第3步中氰化氫的第二加成作用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，3-戊烯腈與氰化氫單加成至含1，3-丁二烯的烴混合物所得的2-甲基-3-丁烯腈的比率為至少5∶1，優(yōu)選至少10∶1，特別是至少20∶1。因此通常可以將己二腈制備方法分為三步氰化氫單加成至含1，3-丁二烯的烴混合物上，異構(gòu)化作用，氰化氫加成至原位生成的4-戊烯腈上，并且加成2摩爾量的氰化氫至含1，3-丁二烯的烴混合物可設(shè)計(jì)成單步驟過(guò)程。本發(fā)明因此亦涉及一種已二腈的制備方法，該方法包括(I)合適時(shí)，在進(jìn)一步處理或異構(gòu)化后，催化氫氰化前述制備的C5單腈混合物或(II)在式I催化劑存在下，催化氫氰化一步法中的含1，3-丁二烯的烴混合物，不進(jìn)行C5單腈的處理及異構(gòu)化.
根據(jù)本發(fā)明所采用催化劑，不僅在含1，3-丁二烯烴混合物的氫氰化所得單加成產(chǎn)物上有高度選擇性，而且亦能與過(guò)量氰化氫混合用于帶有非活性鎳(II)化合物，如氰化鎳(II)的少量沉積的氫氰化反應(yīng)。與已知的基于非配合的膦及亞磷酸鹽配體的氫氰化催化劑相比，式I的催化劑不僅適合連續(xù)氫氰化方法，基中該方法常能有效避免反應(yīng)混合物中過(guò)量的氰化氫，且亦能用于半連續(xù)法和間歇法，其中常存在大量過(guò)量的氰化氫。根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑以及基于該催化劑的氫氰化方法，通常顯示了比已知方法更高的催化劑循環(huán)率及更久催化劑壽命。這不僅提高經(jīng)濟(jì)且利于生態(tài)，因?yàn)橛蓭杌瘹涞幕钚源呋瘎┬纬傻那杌噭《径仨毟叱杀咎幚砘驋仐墶?br> 除含1，3-丁二烯烴混合物的氫氰化反應(yīng)之外，式I催化劑常適合所有常規(guī)的氫氰化方法。其中可特別提及的為苯乙烯和3-戊烯腈的氫氰化作用。
上述催化劑亦能用將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈。含式I的手性金屬茂-磷(III)配體的催化劑適用于對(duì)映選擇的氫氰化反應(yīng)。
通過(guò)下述非限制性實(shí)例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)1，3-丁二烯的氫氰化室溫中在氬氣氣氛下，在玻璃高壓釜中一起混合0.82g雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、3.32g1，1’-雙(二苯基膦)二茂鐵和10ml甲苯，反應(yīng)混合物立即變?yōu)榧t棕色。約1小時(shí)后加入16.2g1，3-丁二烯和40g甲苯的混合物。密閉玻璃高壓釜，加熱混合物至90℃，設(shè)定起始?jí)毫?.4巴。保持恒溫于90℃，經(jīng)80分鐘，連續(xù)計(jì)量加入4.0g新蒸鎦的氫氰酸和30ml甲苯的混合物。此后壓力降至1.4巴。然后在90℃再反應(yīng)110分鐘使反應(yīng)完全。用甲苯清洗反應(yīng)器。測(cè)量壓力與溫度追蹤反應(yīng)進(jìn)度。
其后在Volhard氰化物測(cè)定中未發(fā)現(xiàn)氰化物，可見(jiàn)氰化氫確已完全轉(zhuǎn)化。
帶內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)的GC分析(柱30m穩(wěn)定蠟，溫度程序50℃時(shí)等溫5分鐘，其后以每分鐘5℃加熱至240℃；氣相色譜儀；Hewlett Packard HP-5890)以氰化氫為基，75％3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比率＝30∶1實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)1，3-丁二烯的氫氰化室溫中在氬氣氣氛下，在玻璃高壓釜中一起混合0.14g雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、1.65g 1，1’-雙(二苯基膦)二茂鐵和10ml甲苯，反應(yīng)混合物立即變?yōu)榧t棕色。約1小時(shí)后加入16.2g 1，3-丁二烯和40g甲苯的混合物。密閉玻璃高壓釜，加熱混合物至80℃，設(shè)定起始?jí)毫?.4巴。保持恒溫于80℃，經(jīng)90分鐘連續(xù)計(jì)量加入4.0g新蒸鎦的氫氰酸和30ml甲苯的混合物。此時(shí)壓力降至2.0巴。然后在80℃再反應(yīng)60分鐘使反應(yīng)完全。用甲苯清洗反應(yīng)器。測(cè)量壓力與溫度追蹤反應(yīng)進(jìn)度。
其后在Volhard氰化物測(cè)定中發(fā)現(xiàn)0.004重量％的氰化物(基于120.1g氰化物?？梢?jiàn)氰化氫轉(zhuǎn)化率為99.5％)。
帶內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)的GC分析(注30m穩(wěn)定，溫度程序50℃時(shí)等溫5分鐘，其后以每分鐘5℃加熱至240℃氣相色譜儀Hewlett Packard HP-5890)以氰化氫為計(jì)，81.7％3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈比率＝30∶1實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)C4餾份的氫氰化表1C4鎦份的組分<
室溫中在氬氣氣氛下，在玻璃高壓釜中一起混合0.41g雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、0.80g1，1’-雙(二苯基膦)二茂鐵和10ml甲苯，反應(yīng)混合物立即變?yōu)榧t棕色。約1小時(shí)后加入39g如表1所示組分的C4餾份和50g甲苯的混合物。密閉玻璃高壓釜，加熱混合物至80℃，設(shè)定起始?jí)毫?.9巴。保持恒溫于80℃，經(jīng)120分鐘連續(xù)計(jì)量加入4.0g新蒸鎦的氫氰酸和30ml甲苯的混合物。此時(shí)壓力降至2.5巴。然后再于80℃反應(yīng)120分鐘完成反應(yīng)。用甲苯清洗反應(yīng)器，測(cè)量壓力與溫度追蹤反應(yīng)進(jìn)度。
其后在Volhard氰化物測(cè)定中發(fā)現(xiàn)0.01％的氰化物(基于134.1g氰化物)，故氰化氫轉(zhuǎn)化率為99.9％。
帶內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)的GC分析(柱30m穩(wěn)定蠟，溫度程序50℃時(shí)等溫5分鐘，其后以每分鐘5℃加熱至240℃；氣體色譜儀；Hewlett Packard HP-5890)以氰化氫為基84.7％的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈∶2-甲基-3-丁烯腈比率＝23.8∶1實(shí)例4(比較例)使用基于三苯基膦的催化劑的氫氰化室溫中在氬氣氣氛下，在玻璃壓高壓釜中一起混合6.0g甲苯0.1g雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和0.39g三苯基膦。約1小時(shí)后先加入2.0g1，3-丁二烯，再加入1.0g新蒸餾的氫氰酸。密閉玻璃高壓釜，在自生壓力下混合物保持在80℃。反應(yīng)5小時(shí)后冷卻混合物并分析。
帶內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(芐腈)的GC分析(柱30m穩(wěn)定蠟，溫度程序50℃等溫5分鐘，其后以每分鐘5℃加熱至240℃氣相色譜儀HEWLETTPackard HP-5890)以氰化氫為基，5.7％3-戊烯腈及2-丁烯腈。
3-戊烯腈∶2-甲基-3-丁烯腈比率＝0.91∶1。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的催化氫氰化反應(yīng)制備帶非共軛C＝C與C≡N鍵的單烯C5單腈混合物之方法，其中氫氰化于含至少一種金屬茂-磷(III)-鎳(O)絡(luò)合物的催化劑存在下進(jìn)行，該絡(luò)合物包括至少一種單配位或二配位的式I的金屬茂-磷(III)配體
其中R1為式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)可相同或不同，為烷基、環(huán)烷基或芳基，R1’為氫、烷基或式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)具上述意義，R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自獨(dú)立，選自氫、環(huán)烷基、芳基或烷基，其可被氧原子間隔或被式NE1E2基團(tuán)取代，其中E1和E2可相同或不同，為烷基、環(huán)烷基或芳基，或在每一情況中相鄰位置上取代基R2、R3、R4、R5及/或R2’、R3’、R4’、R5’中的兩個(gè)基團(tuán)可與其連接的環(huán)戊二烯環(huán)部分一起形成芳族或非芳族5-至7-元碳環(huán)或其中可有1，2或3個(gè)選自O(shè)、N與S雜原子的雜環(huán)體系；M為Fe、Co、Ni、Ru、Os、Rh、Mn、Cr或V；或其鹽及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用M為Fe的式I的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中采用式I催化劑，其中R1為式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)苯基，R1’為氫或式PL2基團(tuán)，其中L基團(tuán)為苯基，優(yōu)選在R1的α位上的取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5或R5’之一為氫或可被一氧原子間隔或被式NE1E2基團(tuán)取代的烷基，E1和E2可相同或不同，為烷基，其它取代基R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’各自獨(dú)立為氫或烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用具有式I配體的催化劑，且另外具有至少一個(gè)其它配體，選自鹵化物、胺、羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽、氫化物、CO、烯烴、二烯、環(huán)烯烴、腈、含N-雜環(huán)、芳族及雜芳族體系、醚、PF3和單配位、二配位及多配位基膦、亞膦酸酯、膦酸酯與亞磷酸酯配體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中式I的金屬茂-磷(III)配體選自1，1’-雙(二苯基膦)二茂鐵，1，1’-雙(二異丙基膦)二茂鐵或1，1’-雙(二環(huán)己基膦)二茂鐵。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中采用1，3-丁二烯含量至少為10％體積，優(yōu)選至少為25％體積，特別優(yōu)選至少為40％體積的烴混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用石油加工得到的C4餾份作含1，3-丁二烯的烴混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中氫氰化反應(yīng)通過(guò)下列步驟半連續(xù)進(jìn)行(a)反應(yīng)器中裝入帶或不帶有部分氰化氫的烴混合物，及在適當(dāng)位置原位產(chǎn)生的催化劑，并加入或不加入溶劑；(b)使混合物于升溫加壓下反應(yīng)，其中氰化氫以其消耗速率進(jìn)料；及(c)通過(guò)后續(xù)反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化，如果需要的話，進(jìn)行進(jìn)一步處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中以如權(quán)利要求8所述的方法的a)步驟中的氰化氫的總量間歇進(jìn)行氫氰化反應(yīng)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中氫氰化反應(yīng)于0至200℃，優(yōu)選50至150℃，特別優(yōu)選于70至120℃完成。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中氫氰化反應(yīng)于1至200巴，優(yōu)選1至100巴，尤其1至50巴，特別優(yōu)選1至16巴壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)中氰化氫的轉(zhuǎn)化至少為95％，優(yōu)選至少97％，特別優(yōu)選至少99％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所得的產(chǎn)物混合物中含異構(gòu)戊烯腈和甲基丁烯腈，諸如3-戊稀腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求13的方法，其中3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈的比率為至少5∶1，優(yōu)選至少10∶1，特別優(yōu)選到少20∶1。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑除用于1，3-丁二烯之氫氰化反應(yīng)外，也可用于烴混合物和/或單烯C5單腈的位置和雙鍵異構(gòu)化。
16.一種制備己二腈的方法，該方法包括合適時(shí)，進(jìn)一步加工和/或異構(gòu)化后，如權(quán)利1至14所述的C5單腈混合物的催化氫氰化。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中氫氰化1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物制備己二腈的方法在一步法中進(jìn)行，無(wú)需分離處理和C5單腈的異構(gòu)化。
18.含式I配體的催化劑作為烯烴氫氰化反應(yīng)和/或位置與雙鍵異構(gòu)化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)1,3－丁二烯或含1,3－丁二烯烴混合物的催化氫氰化反應(yīng)制備帶非共軛C=C及C=N鍵的單烯C
文檔編號(hào)C07C255/04GK1266424SQ98807985
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月4日
發(fā)明者J·菲舍爾, W·西格爾 申請(qǐng)人:Basf公司