專利名稱：制備含氨基甲酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯的方法
制備含氨基甲酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯的方法本發(fā)明涉及一種制備含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的方法。(甲基)丙烯酸酯的制備通常由(甲基)丙烯酸或其他(甲基)丙烯酸酯與醇在 40°C至顯著高于100°C的溫度下通過由酸或堿催化的酯化或酯交換反應完成。由于溫度高，需要加入大量的阻聚劑以抑制單體的不想要的聚合。這樣經(jīng)常產(chǎn)生復雜的并且有時帶有顏色的產(chǎn)物混合物。為除去變色和未轉(zhuǎn)化的反應物，產(chǎn)物混合物通過低效率的堿性洗脫 (scrub)進行后處理。洗脫過程麻煩且成本高，因為部分酯化的產(chǎn)物特別地只能緩慢地萃取并移除。通過常規(guī)的酸催化酯化作用制備含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯又很困難，因為氨基甲酸酯基團對酸敏感。JP 2001-40039 A描述了通過酸催化酯化作用制備的含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯。所述方法的缺點在于所得產(chǎn)物的純度僅為75. 9%，物料衡算為95%。EP 136 813 A2描述了通過多羥基烷基化丙烯酸酯與異氰酸酯的反應分兩步制備 N-取代的含氨基甲酸酯的丙烯酸酯的方法。所述方法的缺點是對以異氰酸酯形式可獲得的那些基底有限制。例如，N, N-二取代的氨基甲酸酯無法通過這種方法制備，同樣地帶有對異氰酸酯具有反應性的基團的具有N-取代基的化合物也無法通過這種方法制備。對于與異氰酸酯的反應，另外需要有毒的錫化合物作為催化劑。通過酶促酯化或酯交換作用制備(甲基)丙烯酸酯的方法是已知的。Hajjar 等人在 Biotechnol. Lett. 1990,12，825-830 中描述了環(huán)狀和開鏈燒二醇與丙烯酸乙酯在一種來自ChromcAacterium viscosum的脂肪酶的作用下的酶促酯交換反應。反應在無溶劑體系中在丙烯酸烷基酯摩爾量比二醇過量18倍的情況下進行。這樣得到單-和二-丙烯酸酯的混合物。US 5，240，8；35描述了丙烯酸燒基酯與醇在來自Corynebacterium oxydans的生物催化劑的催化作用下的酯交換反應。通過實施例，詳述了摩爾量過量96倍的丙烯酸乙酯與2，2- 二甲基-1，3-丙二醇的反應。在30°C下3天后僅得到21%的產(chǎn)率。Derango 等人在Biotechnol. Lett. 1994，16，241-246 中描述了通過氨基甲酸 2_羥乙酯與甲基丙烯酸乙烯酯的酯交換反應而用脂肪酶催化制備甲基丙烯酸氨基甲酰氧乙酯的方法。由于采用了特定的甲基丙烯酸乙烯酯反應物，實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，因為釋放的乙烯醇是以乙醛的形式從反應平衡中移出。這種方法的一個缺點是甲基丙烯酸乙烯酯無法商購得到。WO 2004/05088 Al公開了另一種含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的酶催化制備方法。所述方法的一個缺點是產(chǎn)物純度相對較低，然而又以未純化形式進一步加工。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種另外的替代的方法，采用這種方法含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯可由單一的、可經(jīng)濟地得到的反應物以高產(chǎn)率和高純度制備。所述目的由一種制備含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法實現(xiàn)通過將含氨基甲酸酯的醇(A)與飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一種阻聚劑(P)存在下以一種酶(E)作為催化劑在反應器中反應，其中
a)所釋放的飽和醇和所用的任何夾帶劑與過量的相應(甲基)丙烯酸酯(G)形成一種共沸混合物，該共沸混合物在減壓下通過蒸餾移除，并且b)來自反應器底部的至少一個支流(substream)經(jīng)過蒸餾塔的頂部進行循環(huán)。借助于本發(fā)明的方法，含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制備可以高純度和高產(chǎn)率并且在溫和條件下進行。此外，未發(fā)生明顯的聚合物形成。在本文中，氨基甲酸酯基團為式> N-C ( = 0) -0-的0-取代的且N未取代的、N-單取代或N- 二取代的結(jié)構(gòu)元素。在本文中，(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。在本文中，“飽和”意指無C-C多重鍵的化合物(當然，(甲基)丙烯?；鶈卧械?C=C雙鍵除外)。在本發(fā)明的方法中，含氨基甲酸酯的醇㈧與飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一種阻聚劑(P)存在下以酶(E)作為催化劑進行酯交換反應，其中，根據(jù)本發(fā)明，在酯交換反應中釋放的飽和醇和所用的任何夾帶劑與過量的相應(甲基)丙烯酸酯(G)形成一種共沸混合物，該共沸混合物在減壓下通過連接至反應器的蒸餾塔排出然后冷凝。對于本發(fā)明必要的是來自反應器底部的至少一個支流經(jīng)過蒸餾塔的頂部進行循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，共沸混合物通過連接至反應器的蒸餾塔進行的蒸餾移除在減壓下完成。壓力為，例如，20-700mbar、優(yōu)選 30_500mbar、更優(yōu)選 40_300mbar、尤其是 50_150mbar。將移除的共沸混合物隨后冷凝并有利地直接加入到制備飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)的設備中，以使其在與(甲基)丙烯酸的酯化反應中再利用。如果還使用了一種同樣以共沸混合物形式被移除的夾帶劑，則可將該夾帶劑首先自釋放的飽和醇和相應的飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)組成的共沸混合物中移除，之后加入相應的飽和醇的(甲基) 丙烯酸酯(G)與(甲基)丙烯酸進行酯化反應。對于本發(fā)明也很重要的是來自反應器底部的支流經(jīng)過蒸餾塔頂部的循環(huán)。經(jīng)過塔預部循環(huán)的塔底流出物(bottom stream)的排出量優(yōu)選不超過50重量％，基于底部內(nèi)容物的總重量計，優(yōu)選不超過25重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，尤其是不超過15重量％。來自反應器底部的至少一個支流的循環(huán)防止了未經(jīng)穩(wěn)定的共沸混合物在塔內(nèi)聚合并阻塞塔的頂部。因此，在本發(fā)明的方法中，可有利地省卻向蒸餾塔中另外加入阻聚劑。含氨基甲酸酯的醇(A)為這樣的化合物其包含至少一個氨基甲酸酯基團、優(yōu)選1 至10個氨基甲酸酯基團、更優(yōu)選1至5個氨基甲酸酯基團、甚至更優(yōu)選1至2個氨基甲酸酯基團且尤其是一個氨基甲酸酯基團，和至少一個羥基(-0H)、優(yōu)選1至10個羥基、更優(yōu)選 1至6個羥基、甚至更優(yōu)選1至3個羥基、特別是1至2個羥基且尤其是一個羥基。優(yōu)選的含氨基甲酸酯的醇(A)所具有的平均摩爾質(zhì)量為105至800000g/mol，優(yōu)選至25 000g/mol，更優(yōu)選至5 000g/mol且最優(yōu)選至4500g/mol。特別優(yōu)選的含氨基甲酸酯的醇㈧為可通過如下步驟得到的那些a)使一種胺與一種碳酸酯反應，并且b)任選地純化可由a)得到的反應混合物。對于此反應合適的胺為氨、伯胺或仲胺；碳酸酯為帶有-O-C ( = 0)-0-結(jié)構(gòu)元素的 0，0’ - 二取代的碳酸酯。極特別優(yōu)選的含氨基甲酸酯的醇㈧為可根據(jù)以下反應方程得到的那些
權(quán)利要求
1.一種通過將含氨基甲酸酯的醇(A)與飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一種阻聚劑(P)存在下以酶(E)作為催化劑在反應器中反應來制備含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法，其中a)所釋放的飽和醇和所用的任何夾帶劑與過量的相應(甲基)丙烯酸酯(G)形成一種共沸混合物，該共沸混合物在減壓下通過蒸餾移除，并且b)來自反應器底部的至少一個支流經(jīng)過蒸餾塔的頂部進行循環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中共沸混合物的蒸餾移除中的壓力為20-700mbar。
3.權(quán)利要求2的方法，其中壓力為30-500mbar。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中酶促酯交換反應用飽和醇的(甲基)丙烯酸酯 (G)在20-80°C的溫度下實現(xiàn)。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)與含氨基甲酸酯的醇(A)的摩爾比在50 1至1 1范圍內(nèi)。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中經(jīng)過塔頂部循環(huán)的塔底流出物的排出量不超過 50重量％，基于底部內(nèi)容物的總重量計。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述塔底流出物的排出量不超過25重量％。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述含氨基甲酸酯的醇(A)可通過以下反應得到
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述飽和醇的(甲基)丙烯酸酯選自(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述酶(E)為一種脂肪酶。
全文摘要
一種通過將含氨基甲酸酯基團的醇(A)與飽和醇的(甲基)丙烯酸酯(G)在至少一種阻聚劑(P)存在下以酶(E)作為催化劑在反應器中反應來制備含氨基甲酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯(U)的方法，其中a)所釋放的飽和醇和任選使用的夾帶劑與過量的相應(甲基)丙烯酸酯(G)形成一種共沸混合物，該共沸混合物在減壓下通過蒸餾移除，并且b)來自反應器底部的至少一個分流經(jīng)過蒸餾塔的頂部進行再循環(huán)。
文檔編號C12P13/02GK102421908SQ201080021123
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者B·豪爾, D·德魯, J·道威爾, R·斯特默, U·麥森堡 申請人:巴斯夫歐洲公司