專利名稱：異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備方法。從某種程度上來講，本發(fā)明闡述了用伯胺、CO2和親電或親氧脫水劑制備異氰酸酯的一種新型、實用的方法。
異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯是制備聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體、涂料、殺蟲劑、除草劑等的重要的化學(xué)商品。
工業(yè)上，廣泛用伯胺光氣化制備異氰酸酯。當(dāng)然，光氣有幾個缺點。光氣化路線長、耗能大并要求處理強腐蝕材料如HCl、氯氣、硫酸和劇毒試劑和中間體如光氣、氯氣。光氣化過程要求沒備耐高溫和耐強腐蝕，故導(dǎo)致高成本。
無光氣制備異氰酸酯的方法包括伯胺、CO2與一鈷或錳化合物反應(yīng)生成金屬氨基甲酸鹽復(fù)合物，其遵循A.Belforte等人在“二氧化碳的結(jié)合與脫氧二氧化碳和伯胺金屬表面轉(zhuǎn)化制備異氰酸酯”Chem Ber.第121卷，第1891-1897頁(1988)一文中公布的溶劑中伯胺、二氧化碳與酰鹵的反應(yīng)。當(dāng)然，該制法反應(yīng)時間很長，作為工業(yè)實用制法來講產(chǎn)率不高。
另一無光氣制備異氰酸酯的方法見美國US4192815(Sheludyakov等人)。其公布的異氰酸酯的制備是伯胺與CO2和六甲基二硅氮烷在酸作催化劑如H2SO4的條件下反應(yīng)，然后在脫水劑存在下將氨基甲酸甲硅酯產(chǎn)物的分解。當(dāng)然，該制法反應(yīng)時間長，工業(yè)上也不實用。
不用光氣制備異氰酸酯的方法，經(jīng)濟且工業(yè)上可行并在比較緩和的反應(yīng)條件下生成高產(chǎn)率異氰酸酯，反應(yīng)時間短，非常理想。
本發(fā)明的目的在于提供異氰酸酯的一種制備方法。更一步，本發(fā)明提供一種經(jīng)濟、有效的異氰酸酯的制備方法，它是工業(yè)上可行的。再進一步，本發(fā)明提供一種用光氣路線無法合成的異氰酸酯制備方法。
本發(fā)明提供的異氰酸酯的制法包括(a).CO2和一伯胺在非質(zhì)子有機溶劑和膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿混合物存在下，在反應(yīng)時間和溫度能足以保證生成相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽的條件下接觸反應(yīng)。該有機含N堿可從胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中選擇。(b).氨基甲酸銨鹽在反應(yīng)時間、溫度能足以保證生成相應(yīng)的異氰酸酯的條件下與一親電或親氧脫水劑反應(yīng)。在反應(yīng)器中，(a)階段的氨基甲酸銨鹽在與一親電或親氧脫水劑在一非質(zhì)子有機溶劑和膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿的混合物存在的條件下反應(yīng)前可以回收。該有機含N堿可從胍、脒化合物，叔胺，吡啶和其混合物中選擇。
本發(fā)明的第一個實施方案闡述的異氰酸酯的制法包括(a)CO2與一伯胺在非質(zhì)子有機溶劑和膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿的混合物存在下，反應(yīng)時間和溫度足以保證能生成相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽的條件下接觸反應(yīng)。該有機含N堿可從胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中選擇。(b)氨基甲酸胺鹽在反應(yīng)時間和溫度足以保證能生成異氰酸酯的條件下與一親電或親氧脫水劑進行反應(yīng)。
本發(fā)明的第二個實施方案闡述的異氰酸酯的制法包括(a)CO2和伯胺在非質(zhì)子有機溶劑和膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿的混合物的存在下，反應(yīng)時間、溫度足以保證能生成相應(yīng)的氨基甲酸鹽的條件下接觸反應(yīng)。該有機含N堿可以胍、脒化合物、叔胺、吡啶和其混合物中選擇。(b)回收氨基甲酸銨鹽。(c)氨基甲酸銨鹽在一非質(zhì)子有機溶劑和一有機含N堿存在，反應(yīng)溫度和時間能足以保證生成相應(yīng)的異氰酸酯的條件下與親電或親氧脫水劑反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明制得的異氰酸酯可以回收，也可適用于聚氨酯泡沫、彈性體及涂料、殺蟲劑、和除草劑的制備。
用本發(fā)明制得的異氰酸酯可用如下通式表示
這里R2是可選自含1-22C的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式基團
下式基團和下式基團
或者，本發(fā)明方法制得的異氰酸酯可用下式表示
這里R1、R4可分別從含1-22C的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中選擇，m約為0-100的整數(shù)，n約為0-80整數(shù)，R9為H或甲基，X+W約為2-70整數(shù)，Z約為0-90整數(shù)，X+W+Z約為2-100整數(shù)，a、b、c各自代表約為2-30的整數(shù)，A代表三羥基醇引發(fā)劑如丙三醇或三羥甲基丙烷。另外，R2可含與親電或親氧脫水劑不反應(yīng)的非親核官能團，它包括酯，酰胺、氨基甲酸乙酯，碳酸化合物等及其鹽。
用本發(fā)明方法制得的異氰酸酯包括但不局限于環(huán)己烷異氰酸酯，辛烷異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，苯異氰酸酯，苯丙氨酸甲酯異氰酸酯，甘氨酸芐酯異氰酸酯，α-丙氨酸芐異氰酸酯，亮氨酸乙酯異氰酸酯，纈氨酸乙酯異氰酸酯，β-丙氨酸乙酯異氰酸酯，谷氨酸乙酯異氰酸酯，氫化甲苯二異氰酸酯，六次甲基二異氰酸酯，Jaffamine
D-400二異氰酸酯等及其混合物。
氨基甲酸陰離子銨鹽在合有機含N堿的溶液中制備。伯胺與CO2的反應(yīng)生成氨基甲酸鹽可用方程(1)表示。其產(chǎn)物氨基甲酸銨鹽溶液通常為均相。
氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)產(chǎn)物可用方程(2)表示，
本發(fā)明中使用的伯胺可以R-NH2表示的化合物、下式表示的聚(氧化烷撐)二胺、
和下式表示的聚(氧化烷撐)三胺中選擇。
這里R可選自含1-22C的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基，下式基團
和這里R1、R3、R4，a、b、c、m、n、w、x、z和A如上述下義。適用的伯胺包括二胺和多元胺。另外，R包括與親電或親氧脫水劑不反應(yīng)的非親核官能團，該官能團包括酯，酰胺、氨脂、碳酸化合物等及其鹽。
本發(fā)明中采用的伯胺包括環(huán)己胺、辛胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、苯胺、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、正己胺、正辛胺、芐胺、芐基丙氨酸甲酯鹽酸鹽，甘氨酸芐酯對甲苯磺酸鹽，丙氨酸芐酯鹽酸鹽、芐丙氨酸乙酯鹽酸鹽、亮氨酸乙酯鹽酸鹽，纈氨酸乙酯鹽酸鹽，β丙氨酸乙酯鹽酸鹽、谷氨酸乙酯鹽酸鹽，2，6-甲基環(huán)己二胺，2，4-甲基環(huán)己二胺，正己二胺，4′，4-甲撐聯(lián)苯胺、六甲撐二胺、聚(氧化烷撐)二胺如Texaco化學(xué)公司產(chǎn)商標為Jeffamine，其包括D-230(MW＝230)，D-400(MW＝400)，D-2000(MW＝2000)、D-4000(MW＝4000)，ED-600(MW＝600)、ED-900(MW＝900)、ED-2001(MW＝2000)、ED-4000(MW＝4000)和ED-6000(MW＝6000)，聚(氧化烷撐)三胺如Texaco公司產(chǎn)商標為Jeffamine，其包括T-403(MW＝440)、T-3000(MW＝3000)和T-5000(MW＝5000)，四乙撐戊胺、二乙撐二胺、三乙撐四胺、五乙撐六胺等有及混合物。
本發(fā)明中使用的溶劑為非質(zhì)子有機溶劑。也可采用極性和非極非質(zhì)子有機溶劑及其混合物，但通常優(yōu)選非極性非質(zhì)子有機溶劑以減少副反應(yīng)。正如這時使用的極性有機非質(zhì)子溶劑是一非質(zhì)子有機溶劑，其25℃時介電常數(shù)在10∈以上。如雷氏圖在“有機反應(yīng)中的溶劑和溶劑化效應(yīng)”，第二版，VCH VeHagsgesellsdaft，Wemhem(1988)，表A-1中報導(dǎo)，其為25℃下用甲苯(2.83∈)、四氫呋喃(THF)(7.58∈)作標準則得。其它介電常數(shù)的測定方法眾所周知，適用的極性非質(zhì)子溶劑是那些用任何方法測得比THF的介電常數(shù)大得多的溶劑。
本發(fā)明中使用的非極性質(zhì)子溶劑包括二氯甲烷，甲苯、THF、鄰二氯苯，四乙胺等及其混合物，但通常優(yōu)選二氯甲烷和甲苯。
本發(fā)明中使用的極性有機溶劑包括二甲基甲酰胺、N-甲苯-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜、乙氰，砜茂烷，吡啶等及其混合物。但通常優(yōu)選乙氰和N，N-2甲基乙酰胺。
盡管無特殊要求，本發(fā)明在各反應(yīng)步驟中多用同一溶劑避免附加溶劑。
本發(fā)明的制法中，溶劑用量至少要保證反應(yīng)中氨基甲酸銨鹽的溶解。
為獲得預(yù)定異氰酸酯的高選擇性和高產(chǎn)率，本發(fā)明制備過程中，膦烯化物或膦烯化物與有機含N堿的混合物用作堿。這里所用的有機含N堿是堿而不是當(dāng)膦烯化物和有機含N堿的混合物用作堿時除反應(yīng)物伯胺外的使用的膦烯化物。本發(fā)明中使用的有機含N堿包括胍、脒化合物、四胺、吡啶及其兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明中的膦烯化物可用下式表示
這里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自可從含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基中選擇;或R8、R9之一與R10、R11之一一起，R12、R13之一與R10、R11之一一起，R7與R8、R9之一或R12、R13之一一起分別形成含N雜環(huán);或R8與R9一起，R10與R11一起，R12與R13一起分別代表下式基團
這里R8、R9、R10、R11、R12、R13如前定義。
本發(fā)明中使用的膦烯化物包括但不局限于叔丁亞胺三(二甲氨基)正膦(P，-tBU)，1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙[三(二甲氨基)正膦基氧化新霉胺]-2λ，4λ-膦烯(P1-tBU)、2-叔丁亞氨基-2-二乙氨基-1、3-二甲基]氫-1、3、2-雙偶氮正膦(BEMP)、叔丁亞胺三(二乙胺)正膦，2-叔丁亞胺三(二乙氨基)正膦、2-叔辛亞氨基-2-二乙氨基-1、3-二甲基-全氫-1、3、2-雙偶氮正膦等及其兩者或兩者以上的混合物。
本發(fā)明中的胍化合物可用下式表示
這里R14、R15、R16、R17和R18分別可選自含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基;或R14與R15、R16、R17、R18之一一起，R15和R16一起，或R17與R18一起各自形成一含N雜環(huán)。
本發(fā)明中的脒化物可用下式表示
這里R19、R20、R21和R22可分別從含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基中選擇;或R19與R20或R21一起，R22與R20或R21一起分別形成一含N雜環(huán)。
本發(fā)明中使用的有機含N堿包括三乙胺、二乙烯異丙胺、三甲胺、吡啶、四甲胍(TMG)、環(huán)己烷四甲胺(C TMG)、丁基四乙胍(n-BTEG)、環(huán)己烷四乙胍(C TEG)、四乙胍(TEG)，叔丁基四乙胍(t-BTEG)，7-甲基-1，5，7-三偶氮雙環(huán)[4，4，0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲酰胺(t-BDMF)，叔丁基二甲基乙酰胺(t-BDMA)，1、5-二偶氮雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯(DBN)，1、8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(DBU)等及上述兩種或兩種以上混合物。
優(yōu)選的有機含N堿是一種胍或脒化合物。
本發(fā)明中堿如膦烯化物或-膦烯化物與有機含N堿的混合物的用量取決于本制法中的具體設(shè)備的要求。
在第一個實施方案中，在其中與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前氨基甲酸銨鹽不能回收，堿的用量通常用一比表示，該比根據(jù)所加伯胺中的當(dāng)量來定。一般該摩爾比約為1∶1-20∶1，約為2∶1-10∶1更好，約為2∶1-4∶1最佳。一開始堿就全部加入或開始加入一部分，其余在氨基甲酸鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前隨時加入。
在第二個實施方案中，氨基甲酸銨鹽在與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前可以回收。堿量通常用一比來表示，該比根據(jù)所加與CO2反應(yīng)的伯胺中的胺當(dāng)量數(shù)而定。另一堿量通常也用一比表示，該比根據(jù)所加與親氧脫水劑反應(yīng)的氨基甲酸銨鹽中的氨基甲酸酯當(dāng)量而定。就伯胺、CO的反應(yīng)，堿對伯胺中胺當(dāng)量而定。就伯胺、CO2的反應(yīng)，堿對伯胺中胺當(dāng)量的摩爾比約為0.5∶1-10∶1，約為1∶1-5∶1更好，約為1∶1-2∶1最好。而氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)，堿對氨基甲酸銨氨鹽中氨基甲酸酯的摩爾比一般約為0.5∶1-10∶1，約為1∶1-5∶1更好，約為1∶1-2∶1最好。
本發(fā)明中應(yīng)用的親電或親氧脫水劑包括POX3、PX3、SOX3、SO2X2、SO3、PX5、P2O5、NOy、NOx，乙烯酮、下式酸酐和酰鹵
及金屬囟化物或鹵氧化物及其混合物。這里金屬可從過渡金屬、IVB族、IVB族和VB族金屬中選擇，R5、R6單獨可以含1-22C的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中選擇，X為Cl或Br，鹵化物為氯化物或溴化物，y為1或2。這里用的周期表命名原則是IUPAC原則。
適用的親電或親氧脫水劑包括POCl3、PCl3、PBr3、SOCl2、PCl5、P2O5、NO、NO2、NOCl、AlCl3、VOCl3、AlBr3、TiBr4、BBr3和TiCl4。
本發(fā)明中使用的酸酐包括乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等及其混合物。通常優(yōu)選酸酐為乙酸酐。
本發(fā)明中使用的酰鹵包括乙酰氯、乙酰溴、苯酰氯、丙酰氯等及其混合物。通常優(yōu)選乙酰鹵。
目前優(yōu)選的親電或親氧脫水劑是POCl3、PCl3、三氟乙酸酐SOCl3，因為這些化合物在比較緩和的反應(yīng)條件下可獲得相當(dāng)高的產(chǎn)率。當(dāng)然，適用的囟化物包括親電或親氧脫水劑。生成的鹵鹽則作副產(chǎn)物處理，如果采用含親電或親氧脫水劑如P2O5、乙酸酐或SO3的無鹵化物，可避免鹽副產(chǎn)物的形成。
P2O5用作親電或親氧脫水劑時，P2O5可加到反應(yīng)混合物中形成P2O5、三烷基胺如三乙胺的均相溶液或在一非質(zhì)子有機溶劑中形成懸浮液。因此，當(dāng)P2O5形成均相溶液時，在氨基甲酸酯與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)過程中存在的堿是膦烯化物與三烷基胺的混合物。當(dāng)P2O5形成均相時，三烷基胺要至少保證P2O5的溶解。另外，也已發(fā)現(xiàn)均相溶液中可含少許水，并非相當(dāng)干燥，對異氰酸酯產(chǎn)率沒有不利影響。
在第一個實施方案中，其中氨基甲酸銨鹽在與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前，不能回收，親電或親氧脫水劑用量通常用一比來表示。該比根據(jù)所加伯胺中的胺當(dāng)量數(shù)而定。一般該摩爾比約為0.4∶1-10∶1，約為0.9∶1-5∶1更好，約為1∶1-2∶1最好。
在第二個實施方案中，在與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前，氨基甲酸銨鹽可以回收，親電或親氧脫水劑的用量通常用一比來表示，該比根據(jù)與親電或親氧脫水劑反應(yīng)的氨基甲酸銨鹽中氨基甲酸酯當(dāng)量而定。一般該摩爾比約為0.4∶1-10∶1，約為0.9∶1-5∶1更好，約為1∶1-2∶1最好。
伯胺與CO2的反應(yīng)可在CO2環(huán)境中進行。反應(yīng)過程中CO2的壓力約為0-150Psig，約為0-100Psig更好，約為0-80Psig最好。CO2優(yōu)選充到所加伯胺的反應(yīng)器中，伯胺在液面以下。盡管無特殊要求，氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)優(yōu)選在CO2環(huán)境中操作。當(dāng)然，該反應(yīng)可在任何惰性環(huán)境下進行如N2、Ar或空氣，只要環(huán)境足夠干燥即可。由于水很容易同親電或親氧脫水劑反應(yīng)，因此，要求環(huán)境必須相當(dāng)干燥。反應(yīng)中壓力約為0-150Psig，約為0-100Psig更好，約為0-80Psig最好。
本發(fā)明中的溫度和時間取決于各反應(yīng)的具體要求。就伯胺與CO2的反應(yīng)，溫度約為-78-100℃，約為10-40℃更好，約為20-30℃最好。時間一般是要求從反應(yīng)物完全混合到4h，約為5分鐘-1h更好，約為10分鐘-30分鐘最好。就氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應(yīng)，溫度約為-78-100℃，約為20-30℃更好，約為-10-10℃最好，時間一般要求從反應(yīng)物完全混合到約4h，約為1分鐘-30分鐘最好，約為5分鐘-10分鐘最好。
在氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應(yīng)前予以回收的實施方案中，回收方法可用本領(lǐng)域中的任一常規(guī)法。
用本發(fā)明中的方法制得的預(yù)定的異氰酸酯可用本領(lǐng)域中的任一常規(guī)法均可回收，如本例中公布的方法。
上述伯胺和異氰酸酯的通式設(shè)定的等效物是一化合物而不是相應(yīng)的和有同一通性物，其中不同R其中一種或一種以上僅是取代基的簡單變化。
另外，在取代基設(shè)定或就是氫地地方，在該處非氫取代基并不一定要求其化學(xué)性質(zhì)完全相同。只要對整個合成不起不利影響即可。
上述化學(xué)反應(yīng)，通常以最廣泛應(yīng)用本發(fā)明的方法制備的化合物的形式公布。偶爾，該反應(yīng)可能不是對每一種化合物都適用，也包括已公布的范圍內(nèi)。對本技術(shù)熟知的人將注意到出現(xiàn)這種情況的化合物。在所有這類情況中，熟悉本領(lǐng)域者用常規(guī)改性法可順利操作此反應(yīng)，如對干擾基適當(dāng)保護、更換常規(guī)試劑等，或用這里公布的其它反應(yīng)或其它常規(guī)法也適宜于本發(fā)明中相應(yīng)化合物的制備。在所有制法中，所有原料眾所周知或可從通用原料中制得。
本發(fā)明現(xiàn)將用下列實例解釋說明，其中份數(shù)和百分率的以摩爾為基準，有特殊說明者例外。
實施例下列實施例中使用的所有胺是Aldrch或Kodar化學(xué)公司產(chǎn)品并已認可。乙腈、三氟乙酸酐和三乙胺(Aldxich公司產(chǎn))，氯氧化磷和P2O5(Fisher Scientific公司產(chǎn))，BEMP和P1-tBU(Fluka公司產(chǎn))。CO2由Matheson(骨干級)或Acetylne Gas公司(焊接級)公司提供，使用前不必進行任何純化。
氣相色譜分析(GCA)在Varian Model 400型氣相色譜上分析。配-Model 8000自動采樣機用-30m Megabare DB-1(3μm)J&W科學(xué)柱。
實施例1本例用EBMP作堿，三氟乙酸酐作脫水劑，用辛胺制備異氨酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，BEMP 2.74g(10mmol)，乙腈25ml和三癸烷184mg(1mmol)作GCA基準。該費氏瓶CO2充壓至80Psig后室溫下攪拌30分鐘。第二個費氏瓶盛二氟乙酸酐0.71ml(5mmol)和乙腈25ml后CO充壓至80Psig，兩液在冰浴中冷卻到0℃10min后氨基甲酸辛酯溶液馬上加到三氟乙酸酐溶液中。等分，取出其中一份5min后在GCA前用二乙醚稀釋，GCA結(jié)果表明辛異氰酸酯產(chǎn)率83%，反應(yīng)混合物加熱到室溫再等分后定期進行GCA分析，約30mm事得到辛異氰酸酯的最大產(chǎn)率為85%。
實施例2用BEMP作堿，三氟乙酸酐為脫水劑，本例從2，4-2，6-二氨基甲基環(huán)己烷制備2，4-2，6-二異氰酸甲基環(huán)己烷。
一費氏瓶盛0.65g(5mmol)2，4-2，6-二氨基甲基環(huán)己烷(80%2，4位異構(gòu)體，20%2，6位異構(gòu)體)，BEMP 5.49g(20mmol)，乙腈25ml，三癸烷184mg(1mmol)作GCA基準。用CO2充壓至80Psig，溶液在室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛三氟乙酸酐1.42ml(10mmol)，乙腈25ml后CO2充壓至80Psig，兩液在冰浴中冷卻至0℃ 10min后盛有氨基甲酸辛酯的溶液馬上加到三氟乙酸酐溶液中。等分，其中一份取出5min后在GCA分析前用乙醚稀釋。GCA結(jié)果表明2，4-2，6-二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷產(chǎn)率為6.3%再等分取出數(shù)小時后做GCA分析，其結(jié)果表明產(chǎn)率沒有變化。
實施例3P1-tBU作為堿，氯氧化磷作脫水劑，本例用環(huán)己胺制備環(huán)己基異氰酸酯。
一費氏瓶盛0.15g(1.5mmol)環(huán)己胺，P1-tBU 0.99g(3mmol)、乙腈10ml，三癸烷71mg(0.5mmol)作G.C.A基準。用CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛氯氧化磷0.14ml(1.5mmol)、乙腈10ml后CO2充壓至80Psig，兩液在冰浴中冷卻至0℃ 10min后，環(huán)己烷氨基甲酸酯溶液馬上加到POCl3溶液中。等分后取出一份5min在GCA分析前先用乙醚稀釋。GCA結(jié)果表明環(huán)己異氨酸酯產(chǎn)率為98%。
實施例4P1-tBU作為堿，P2O5作脫水劑，本例用辛胺制備辛基異氰酸酯。
一費氏瓶盛辛胺1.29g(10mmol)，P1-tBU2.34g(10mmol)、乙腈10 l，聯(lián)苯154mg(1mmol)作GCA基準，用CO2充壓至20Psig，室溫下攪拌45mm。第二個費氏瓶盛P2O52g(14mmol)、乙腈10ml后再加三乙胺2g(20mmol)，P2O5/三乙胺混合物呈深棕色，用CO2充壓至20Psig。室溫下氨基甲酸酯溶液馬上加到上述混合物中。等分后取出一份5min在GCA分析前用乙醚稀釋。GCA結(jié)果表明辛異氰酸酯產(chǎn)率為16%。其后再等分GCA分析，2小時后產(chǎn)率87%，16小時后為93%。
實施例5P1-tBU作堿，P2O5作脫水劑，本例用辛胺制備辛異氰酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBu 1.17g(5mmol)，三乙胺0.51g，乙腈25ml，三癸烷184g(1mmol)作GCA基準，用CO充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛P2O54g(28mmol)，水0.86ml，三乙胺4ml，乙腈25ml后CO2充壓80Psig。P2O5/水/三乙胺混合物形成一渾棕色溶液，室溫下氨基甲酸鹽溶液馬上加到混合物中。等分，取出一份5min，GCA分析前先用乙醚稀釋。GCA結(jié)果表明辛基異氰酸酯產(chǎn)率為15%。反應(yīng)混合物當(dāng)攪拌18λ后GCA分析表明辛基異氰酸酯產(chǎn)率增加到98.8%。
本例說明在P2O5和三乙胺均相溶液中水的存在對辛基異氰酸酯產(chǎn)率無副作用。
實施例6P1-tBu作堿，SO3-NMe3作脫水劑，本例用辛胺制備辛異氰酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.55g(4.2mmol)，P1-tBU 0.99g(3mmol)、乙腈25ml;三癸烷130mg(0.84mmol)作GCA基準，用CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30mm。第二個瓶盛SO3-NMe30.65g(4.7mmol)、乙腈20ml后CO2充壓至80Psig。兩液在冰浴中冷卻到0℃ 10min后辛氨基甲酸鹽溶液馬上加到SO3-NMe3懸浮液中。等分，取出一份5min，在GCA分析前先用乙醚稀釋，GCA結(jié)果有明辛異氰酸酯產(chǎn)率為11%，進一步監(jiān)控反應(yīng)48h，其最大產(chǎn)率為27%。
實施例7P1-tBU與三乙胺混合物作堿，P2O5作脫水劑，本例用辛胺制備辛基異氰酸酯。一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBuλ 17g(5mmol)、三乙胺102g(10mmol)、乙腈25ml，聯(lián)苯154mg(1mmol)作GCA基準，用CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛P2O52.82g(20mmol)、乙腈25ml后CO2充壓至80Psig。室溫下氨基甲酸鹽溶液馬上加到P2O5懸浮液中使其溶解。等分，取出一份3min，在GCA分析前先用乙醚稀釋，GCA結(jié)果得到一定產(chǎn)率的辛基異氰酸酯。
實施例8P1-tBU與三乙胺混合物作堿，P2O5作脫水劑，本例用辛胺制備辛基異氰酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)，P1-tBU 1.17g(5mmol)、三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml，聯(lián)苯154mg(1mmol)作GCA基準，用CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛P2O50.71g(5mmol)、乙腈25ml后CO2充壓至80Psig。室溫下氨基甲酸酯溶液馬上加到P2O5懸浮中使其溶解。等分，取出一份3min，GCA分析結(jié)構(gòu)表明辛基異氰酸酯產(chǎn)率為22。反應(yīng)總監(jiān)控18h其間辛基異氰酸酯產(chǎn)率最大增長到27%(1h)后，隨對稱脲的形成而逐漸降低。
實施例9P1-tBu和三乙胺作堿，P2O5作脫水劑，本例用辛異辛胺制備辛基氰酸酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)、P1-tBu 1.17g(5mmol)，三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml、聯(lián)苯154mg(1mmol)作GCA基準，用CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二個費氏瓶盛P2O51.41g(10mmol)、二氯甲烷25ml后CO2充壓至80Psig。室溫下氨基甲酸鹽溶液迅速加到P2O5懸浮液中使P2O5溶解。等分，取出一份5min，在GCA分析前先用乙醚稀釋，GCA結(jié)果表明辛基異氰酸酯的產(chǎn)率為82%，室溫下1后測得其最大產(chǎn)率為94%。
實施例10P1-tBu和三乙胺作堿，P2O5作脫水劑，本例用辛胺制備辛異氰酸酯。
一費氏瓶盛辛胺0.65g(5mmol)、P1-tBu 1.17g(5mmol)、三乙胺1.02g(10mmol)、乙腈25ml，聯(lián)苯154mg(1mmol)作GCA基準，CO2充壓至80Psig，室溫下攪拌30min。第二費氏瓶盛P2O514.1g(50mmol)、乙腈25ml后CO2充壓至80Psig，室溫下氨基甲酸鹽溶液迅速加到P2O5懸浮液中使其溶解。等分，取出一份3min GCA分析結(jié)果表明辛基異氰酸酯產(chǎn)率為89%。整個反應(yīng)進行總監(jiān)控18h，其間辛異氰酸酯的最大產(chǎn)率增加到97%(2.5h)。
權(quán)利要求
1.異氰酸酯的制備方法，它包括(a)CO2與伯胺在非質(zhì)子有機溶劑和堿存在下，反應(yīng)時間和溫度能足以保證生成相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽的條件下接觸反應(yīng)，上述堿可以膦烯化物和膦稀化物與一有機含N堿的混合物中選擇，該有機含N堿可以胍、脒化物，叔胺，吡啶和其混合物中選擇；(b)氨基甲酸銨鹽與一親電或親氧脫水劑反應(yīng)，該試劑可選自POX3、PX3、SOX2、SO2X2、PX5、P2O5、NOy、NOX、乙烯酮、下式酸酐
下式酰鹵
和金屬鹵化物或鹵氧化物。該金屬可從過渡金屬，ⅣB族、ⅣB族、ⅤB族金屬中選擇，這里R5、R6可單獨從含1-22C的烷基、氟烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中選擇。X為Cl或Br，鹵化物為氯化物溴化物，而y為1或2，在反應(yīng)時間、溫度能足以保證生成相應(yīng)的異氰酸酯的條件下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非質(zhì)子有機溶劑可從二氯甲烷、四氫呋喃THF、乙腈、鄰二氯苯、甲苯、N、N-二甲基乙酰胺和吡啶中選擇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述非質(zhì)子有機溶劑的存在至少要保證氨基甲酸銨鹽的溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膦烯化物可用下式表示
這里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13單獨可以含1-22C的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基中選擇;R8、R9之一與R10、R11之一一起，R12、R13之一與R10、R11之一一起，R7與R8、R9之一或R12、R13之一一起分別形成含N雜環(huán);或R8與R9一起，R10與R11一起，R12與R13一起分別代表下式基團
這里R8、R9、R10、R11、R12、R13如前定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿是叔丁基胺三(二甲氨基)正膦或2-叔丁亞氨基-2-乙氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-雙偶氮正膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿對所述伯胺原料中的胺當(dāng)量的摩爾比為1∶1約20∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中上述摩爾比約為2;1-10∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述親電或親氧脫水劑對所述伯胺原料中胺當(dāng)量的摩爾比約為0.4∶1-10∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述伯胺選自R-NH2表示的化合物、下式代表的聚(氧化烷撐)二胺和下式代表的聚(氧化烷撐)三
這里R可選自含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式表示的基團
和R4-NH2或如前定義的含非親核官能團的R基;這里R1和R4可單獨從含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基中選擇，m約為0-100整數(shù)，n約為0-8的整數(shù)，R3是H或甲基，X+W約為2-70的整數(shù)，Z約為0-9的整數(shù)，X+W約為2-70的整數(shù)，Z約為0-9的整數(shù)，X+W+Z約為2-100的整數(shù)，a、b、c分別約為2-30的整數(shù)，A為三羥基引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述非親核官能團可從酯、酰胺、脲烷、碳酸酯及其鹽中選擇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述異氰酸酯可用下式表示這里R2可選自含C 1-22的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基、下式代表的基團
或R2如前定義為含非親核官能團;或所述異氰的酯可用下式表示，
這里R1、R4可單獨從含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中選擇，m約為0-100的整數(shù)，n約為0-8整數(shù)，R3為H或甲基，X+W約為2-10的整數(shù)，Z約為0-90的整數(shù)，X+W+Z約為2-100的整數(shù)，a、b、c分別為約2-30的整數(shù)，A代表三羥基引發(fā)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述親核官能團可從酯、酰胺、尿烷、碳酸酯及其鹽中選擇。
13.異氰酸酯的一種制備方法，包括(a)CO2與伯胺在非質(zhì)子有機溶劑和堿存在下，反應(yīng)時間和溫度足以保證能生成相應(yīng)的氨基甲酸銨鹽的條件下接觸反應(yīng)，該堿可從膦烯化物和膦烯化物與有機含N堿的混合物中選擇，這里有機含N堿可以胍、脒化合物，叔胺、吡啶及其混合物中選擇;(b)回收所述氨基甲酸鹽;(c)所述氨基甲酸鹽與一親電或親氧脫水劑在反應(yīng)時間、溫度足以保證能生成相應(yīng)的異氰酸酯的條件下進行反應(yīng)，該試劑可從POX3、PX3、SOX2、SO2X2、PX5、P2O5、NOy、NOX、乙烯酮、下式代表的酸酐、
下式代表的酰鹵
金屬鹵化物或金屬鹵氧化物中選擇，該金屬可從過渡金屬、IIIB族、IVB族、VB族金屬中選擇，而R5、R6可分別以含1-22C的烷基、氟烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中選擇，X為Cl或Br鹵化物為氯化物或溴化物，在一非質(zhì)子有機溶劑和一堿存在時y為1或2，該堿可從膦烯化物和膦烯化物與有機含N堿的混合物中選擇，這里所述有機含N堿可從胍、脒化合物，叔胺、吡啶和其混合物中選擇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法其中所述非質(zhì)子有機溶劑可從二氯甲烷、THF、乙腈、鄰二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶中選擇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述非質(zhì)子有機溶劑存在至少要保證足以使所述氨基甲酸銨鹽的溶解。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述膦烯化物可有下式表示
這里R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可單獨從含1-22C的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基中選擇;或R8、R9之一與R10、R11之一一起，R12、R13之一基與R10、R11之一一起，R7與R8、R9之一或R12、R13之一一起分別形成一含N雜環(huán);或R8與R9一起，R10與R11一起，R12與R13一起分別代表下式基團
這里R8、R9、R10、R11、R12和R13如前定義。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述堿為叔丁亞氨基(二甲氨基)正膦或2-叔丁亞氨基-2-二甲氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-雙偶氮正膦。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述堿對步驟(a)中伯胺原料中的胺當(dāng)量摩爾比為0.5∶1-約10∶1。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述堿對步驟(a)中所述的胺中的胺當(dāng)量的摩爾比為1∶1-約5∶1，而堿對步驟(b)中所述氨基甲酸銨鹽中氨基甲酸酯當(dāng)量的摩爾比為1∶1-約5∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述親電或親氧脫水劑對步驟(c)中氨基甲酸銨鹽原料中氨基甲酸酯當(dāng)量的摩爾比約為0.4∶1-10∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法 其中所述伯胺可以R-NH代表的化合物、下式代表的聚(氧化烷撐)二胺和聚(氧化烷撐)三胺中選擇，
這里R可選自含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基、下式代表的基團
和R4-NH2代表的基團，或如前定義含非親核官能團的R基中選擇;這里R1、R4可單獨從含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基、烷芳基中選擇，m約為0-100的整數(shù)，n約為0-8整數(shù)，R3為H或甲基，X+W約為2-70的整數(shù)，2約為0-90的整數(shù)，X+W+Z約為2-100的整數(shù)，a、b、c分別代表約2-30的整數(shù)，A代表三羥基醇引發(fā)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述非親核官能團可從酯、酰胺、脲烷、碳酸酯及其鹽中選擇。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述異氰酸酯可用下式表示這里R2可選自含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基、下式代表的基團
或R2定義為含非親核性官能團，或所述異氰酸酯用下式表示
這里R1、R4可分別含1-22C的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烯芳基和烷芳基中選擇，m約為0-100的整數(shù)，n約為0-8的整數(shù)，R約為H或甲基，X+W約為2-70的整數(shù)，Z約為0-90的整數(shù)，X+W+Z約為2-100的整數(shù)，a、b、c分別約為2-30的整數(shù)，A為三羥基引發(fā)劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述非親核官能團可從酯、酰胺、尿烷、碳酸酯和其鹽中選擇。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述親電或親氧脫水劑可從POCl3、SOCl2、P2O5、SO2Cl2、乙酸酐、乙酰氯、SO3、PCl3、三氟乙酸酐、TiBr4、AlCl3、VOCl3和BBr3中選擇。
26.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，在其中所述親電或親氧脫水劑可從POCl3、SOCl2、P2O5、SO2Cl2、乙酸酐、乙酸氯、SO3、PCl3、三氟乙酸酐、TiBr4、AlCl3、VOCl3和BBr3中選擇。
全文摘要
異氰酸酯的制法，包括(a)CO
文檔編號C07C263/04GK1090841SQ9311913
公開日1994年8月17日 申請日期1993年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月15日
發(fā)明者W·D·麥吉, T·E·沃德 申請人:孟山都公司