專利名稱：淺色異氰酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制備，其通過胺在氣相中的光氣化反應(yīng)進(jìn)行，這
些異氰酸酯具有相對(duì)低比例的提供顏色(color-imparting)的化合物。
背景技術(shù)：
通過脂族的或芳香族胺的光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯可以特別有利地，在 氣相中進(jìn)行。這樣的方法原則上在現(xiàn)有技術(shù)中已知很長(zhǎng)時(shí)間了，現(xiàn)在已經(jīng)在 工業(yè)上建立起來了 (EP-B289 840)。
時(shí)常發(fā)生的問題是，無論什么原因，這些異氰酸酯是有色的或者會(huì)在后 來的改進(jìn)步驟中發(fā)生不受歡迎的副反應(yīng)，例如預(yù)聚合、形成縮二脲或三聚， 并且最終對(duì)于所得到的聚異氰酸酯的顏色產(chǎn)生不利影響。這種變色的原因和 來源是多種多樣的，因?yàn)椴皇撬械脑谠狭髦写嬖诘碾s質(zhì)在直接的工藝產(chǎn) 品或其下游產(chǎn)品中不可避免地最終導(dǎo)致不受歡迎的變色。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述
現(xiàn)在已令人驚訝地是發(fā)現(xiàn)通過胺的光氣化反應(yīng)所得的異氰酸酯具有淺色 或?qū)е绿貏e淺色到無色的聚異氰酸酯，尤其當(dāng)在光氣化反應(yīng)中所用的母體胺 的PRI (極譜法可還原的雜質(zhì))值小于60mpm (摩爾每百萬摩爾)時(shí)。
發(fā)明詳述
現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，是為說明的目的，并不是為了限制。
本發(fā)明因此提供了具有PRI值小于60mpm的胺在通過光氣化反應(yīng)制備 異氰酸酯中的應(yīng)用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于制備異氰酸酯的方法，其通過在有或無惰 性介質(zhì)的存在下將相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)來進(jìn)行，其中進(jìn)料到光氣化反應(yīng)中的 胺流一般具有的PRI值小于60摩爾每百萬摩爾(mpm)。
優(yōu)選的胺流一般具有PRI值小于40mpm，特別優(yōu)選小于20mpm，非常 特別優(yōu)選小于10mpm。本發(fā)明的方法優(yōu)選在單一階段中進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，這意味 著原料的混合和反應(yīng)至形成產(chǎn)物是在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的。在產(chǎn)物離開反應(yīng) 區(qū)以后，優(yōu)選發(fā)生所引入的氨基與光氣完全反應(yīng)。這是特別值得我們爭(zhēng)取的， 因?yàn)榉駝t未反應(yīng)的氨基可能導(dǎo)致氯化氫或尿素的形成，從而減少異氰酸酯的 總產(chǎn)率，并且由于形成了沉淀，降低了反應(yīng)器可被操作的時(shí)間。
同樣優(yōu)選的是連續(xù)操作本發(fā)明的方法。
胺的PRI (極譜法可還原的雜質(zhì))值通過在水溶液中的還原通過差示脈
沖極譜法(DPP)來測(cè)定，在醋酸鋅作為內(nèi)標(biāo)(一1.3V對(duì)SCE)在一1.5V對(duì) SCE在靜滴滎電極(SMDE)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。從峰高和內(nèi)標(biāo)鋅的濃度的 比率可以計(jì)算得到PRI。 PRI值是從峰高度與內(nèi)標(biāo)鋅的濃度的比例來計(jì)算的。 計(jì)算被加入的鋅的量(拜ol)作為內(nèi)標(biāo)(在10ml溶液中)
,7 、 m(Zn) .5ml'10ml'F
n(Zn) =-
25ml-1000ml-M(Zn)
n(Zn)所加入的作為內(nèi)標(biāo)的醋酸鋅的量(,ol) m(Zn) 在儲(chǔ)液中所用的醋酸鋅二水合物的重量(g)(溶解于水中至 體積25ml，并用水稀釋l: 200)
M(Zn) 醋酸鋅二水合物的分子量219.53g/mol F 轉(zhuǎn)化因子lO^mol/mol
PRI值的計(jì)算
=n(Zn)'M(胺)'I(PRI)'100 m(胺)'w(胺)'I(Zn)
w(PRI) 胺樣品的PRI含量(mpm)
n(Zn) 所加入的作為內(nèi)標(biāo)的醋酸鋅的量(pmol)
m服)所用的待檢測(cè)的胺的重量(g)
M(胺)胺的分子量(在六亞甲基二胺的情形下，116.2g/md) w(胺)在所分析的樣本中胺的含量(％)
I(PRI) PRI峰的電流(nA)
I(勒 胺峰的電流(nA)在本發(fā)明的方法中，可以使用所有具有至少一個(gè)伯氨基基團(tuán)，優(yōu)選1一3 個(gè)氨基基團(tuán)的氨基-官能化合物，只要進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的胺流滿足上述關(guān)于平均 PRI值的標(biāo)準(zhǔn)即可。至于胺是脂族，脂環(huán)族，芳脂族，芳香族的則不重要。
優(yōu)選氨基-官能化合物通常具有至多18個(gè)碳原子，且如果分子中存在多 個(gè)氨基，則其被至少兩個(gè)碳原子彼此間隔。
優(yōu)選使用上述鄉(xiāng)的胺，其被引入氣相時(shí)不分解。
為達(dá)到此目的尤其適合的胺為基于具有2-18個(gè)碳原子柳旨族或脂環(huán)族烴 的二胺和三胺。例子是1， 6—二氨基己烷(六亞甲基二胺，1 八)，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己垸(IPDA)和4,4，-和/或2,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。 優(yōu)選{， 1,6-二氨基己烷(HDA)。
使用芳香族的胺也可以同樣實(shí)施本發(fā)明的方法，其中芳香胺可以優(yōu)選被 引入氣相中而不分解。優(yōu)選的芳香族的胺的例子是甲苯二胺(TDA)作為2,4 或2,6異構(gòu)體或它們的混合物，二氨基苯，2,6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA) 以及2,4，-或4,4'-亞甲基二 (苯胺)(MDA)或它們的異構(gòu)體混合物。其中， 優(yōu)選二胺，尤其優(yōu)選2,4-和/或2,6-TDA。
原料胺和光氣在各種情形下可與惰性介質(zhì)一起進(jìn)料到反應(yīng)空間中。惰性 介質(zhì)是一種介質(zhì)，其在反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)空間中呈氣態(tài)形式且不與反應(yīng)過 程期間所制備的化合物反應(yīng)。惰性介質(zhì)通常在反應(yīng)前與胺和/或光氣混合，但 是也可以分別從進(jìn)料流中被引入。例如，可以使用氮?dú)?，稀有氣體例如氦或 氬或芳香族化合物例如氯苯，二氯苯，二甲苯， 一氧化碳或二氧化碳。在胺 的情況下優(yōu)選使用氮?dú)夂?或氯苯作為惰性介質(zhì)，在光氣的情況下，優(yōu)選使用 在回收多量使用的光氣和/或一氧化碳，氮?dú)夂?或氯苯中獲得的氯化氫。
優(yōu)選地，所使用的惰性介質(zhì)的量使得惰性介質(zhì)的氣體體積與胺或光氣的 氣體體積之比例從0.001到5，優(yōu)選0.01-3，更優(yōu)選0.1-1。惰性介質(zhì)優(yōu)選與胺 一起被引入反應(yīng)空間中。
優(yōu)選這樣實(shí)施本發(fā)明的方法，以便起始原料S安和光氣和也在反應(yīng)區(qū)中形 成的異氰酸酯在反應(yīng)條件下呈氣態(tài)狀態(tài)，也就是形成、液滴是優(yōu)選被排除的。
所用光氣的摩爾用量為1.0-10，以胺基為基準(zhǔn)，優(yōu)選1.2-4，以胺基為基準(zhǔn)。
為了提供如上所述的反應(yīng)條件，反應(yīng)區(qū)中的溫度優(yōu)選大于2otrc，特別優(yōu)選大于26(TC，非常特別優(yōu)選大于280°C 。溫度上限優(yōu)選不超過57CTC ，特 別優(yōu)選不超過50(TC。
在各個(gè)的反應(yīng)區(qū)中的光氣與胺的反應(yīng)發(fā)生在絕對(duì)壓力從大于O.lbar到小 于20bar，優(yōu)選0.5bar到10bar,特別雌0.7bar到5bar,非常特別優(yōu)選0.8bar到 3bar。
一般地，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的原料輸送管中的壓力比上述反應(yīng)區(qū)本身中的壓力 高。原料輸送管中的壓力優(yōu)選比反應(yīng)區(qū)本身中的壓力高20至2000mbar，特 別優(yōu)選高30-1000mbar。
一般地，鄰接實(shí)際反應(yīng)區(qū)的工藝區(qū)中的壓力的優(yōu)選低于反應(yīng)區(qū)本身中的 壓力。那里的壓力優(yōu)選要比反應(yīng)區(qū)中的壓力低10-500 mbar，特別優(yōu)選低 30-150mbar。
起始原料優(yōu)選進(jìn)入和通過反應(yīng)區(qū)的流速在各種情況下為3-100m/s，優(yōu)選 10-50m/s。
兩種起始原料的流速優(yōu)選設(shè)定在如上所述的范圍內(nèi)，以這樣的方式使得 在反應(yīng)區(qū)中達(dá)到胺和光氣的反應(yīng)混合物的平均接觸時(shí)間通常從0.01秒到小于 15秒，優(yōu)選從大于0.04秒到小于10秒，尤其優(yōu)選從大于0.08秒到小于5秒。 為了達(dá)到此目的，平均接觸時(shí)間是從開始混合起始原料直到它們離開反應(yīng)空 間沿其途徑進(jìn)入后處理階段的一個(gè)時(shí)間段。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā) 明的方法中的料流用Bodenstein數(shù)字表征，該數(shù)字大于10，優(yōu)選大于100， 尤其優(yōu)選大于250。
對(duì)于反應(yīng)空間和流速的尺寸有利的選擇使得湍流，也就是在反應(yīng)混合物 的料流的Reynolds數(shù)值至少2300，優(yōu)選至少2700是普遍的，這里Reynolds 數(shù)值用反應(yīng)空間的水力直徑形成。
作為湍流的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了具有小于10%，優(yōu)選小于6%的低標(biāo)準(zhǔn)偏差的 窄的停留時(shí)間
反應(yīng)區(qū)優(yōu)選沒有可移動(dòng)的內(nèi)件。
反應(yīng)區(qū)可通過它的外表面進(jìn)行加熱/冷卻。為了建造具有高車間容量的生 產(chǎn)車間，大多數(shù)的反應(yīng)管道可以平行連接。但是，反應(yīng)也可以在絕熱下進(jìn)行。 這意味著加熱或冷卻能量不能通過工程學(xué)措施流過反應(yīng)體積的外表面。反應(yīng) 優(yōu)選在絕熱下實(shí)施。在反應(yīng)混合物已在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)之后，由于所形成的異氰酸酯在反應(yīng)溫
度為260-57(TC在延長(zhǎng)的期間中不是熱穩(wěn)定的，在光氣化反應(yīng)之后迅速冷卻反 應(yīng)氣至溫度低于15(TC是必要的以避免形成不期望的副產(chǎn)物，作為單異氰酸酯 /二異氰酸酯/三異氰酸酯的熱分解的結(jié)果，或作為進(jìn)一步的低聚反應(yīng)/聚合反 應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果。冷卻至溫度為100-15(TC是使用惰性溶劑在單一階段或多階段 洗滌(用洗滌柱猝滅)中進(jìn)行的，如EP-A1 1403248，第二欄，第39行至第 三欄，第18行所述。
合適的溶劑優(yōu)選是可任選地被鹵原子取代的烴，例如氯苯，二氯苯和甲 苯。尤其優(yōu)選給出的是使用一氯苯作為溶劑。也可能使用異氰酸酯或其還可 以通過熱交換器循環(huán)以除去能量的所制得的異氰酸酯的溶液作為溶齊IJ。在洗 滌(scrub)中，異氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移到洗滌液。溶劑通過部分濃縮從殘余 的不含異氰酸酯的氣體(過量的光氣，氯化氫，任何惰性介質(zhì)和來自洗滌的 溶劑)中回收，而光氣也隨后進(jìn)^1回收，例如，通過吸收在一氯苯中，和如 現(xiàn)有技術(shù)中所述純化氯化氫以作為原料再使用。從猝滅和洗滌柱中獲得的濃 縮的異氰酸酯溶液優(yōu)選通過精餾而不含物理鍵合(溶解)和化學(xué)鍵合的，氯 化氫和光氣，而在進(jìn)一歩的蒸餾步驟中分離成溶劑、低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物、異氰 酸酯和高沸點(diǎn)的產(chǎn)物。優(yōu)選用異氰酸酯。
可以以此方式獲得的二異氰酸酯和/或三異氰酸酯可以尤其有利地用于 生產(chǎn)聚胺酯涂料和粘合劑和密封齊U。為了此目的，它們優(yōu)選首先反應(yīng)以形成 低聚的聚異氰酸酯，例如異氰尿酸酯，亞氨基嚙二嗪二酮類，縮二脲類，脲 二酮類，脲基甲酸酯和/或預(yù)聚物，禾口，如果合適，通過工業(yè)上己知的方法封
上山頓。
通過粘附于胺流中的本發(fā)明的PRI值可以獲得的二異氰酸酯和/或三異氰 酸酯導(dǎo)致在脂族聚異氰酸酯的情況下Hazen色值《150 APHA，優(yōu)選《100 APHA。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例
本發(fā)明通過下述實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行解釋，但并非限于此。
可水解的氯含量(HC值)可通過電位滴定法檢測(cè)待分析的樣品與甲
醇混合并回流10分鐘以形成氨基甲酸乙酯，所得混合物隨后用水稀釋并回流
7下沸騰水解。在這里形成的離子源的氯，在硝酸酸化后和加入已知量的氯化 鈉，用標(biāo)準(zhǔn)的硝酸銀溶液銀鹽定量滴定。滴定用增加加入的反應(yīng)物和自動(dòng)等 當(dāng)點(diǎn)檢測(cè)實(shí)現(xiàn)漂移控制(平衡滴定)。 實(shí)施例1
在提供下游異氰酸酯濃縮階段和隨后的異氰酸酯后處理的管式反應(yīng)器 中，六亞甲基二異氰酸酯從起始原料六亞甲基二胺和光氣在氣相中反應(yīng)而連
續(xù)制備。兩種進(jìn)料流的溫度為30CTC 。在管式反應(yīng)器中的壓力為1400mbar、 略微高于大氣壓。光氣以比理論值過量100摩爾％使用。作為絕熱反應(yīng)條件 的結(jié)果，反應(yīng)器中的溫度升高至約45(TC。
進(jìn)料到反應(yīng)中的六亞甲基二胺的PRI含量小于10mpm(摩爾每百萬摩爾)。
反應(yīng)產(chǎn)物六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在離開反應(yīng)器后，濃縮，從副產(chǎn) 物氯化氫、惰性物質(zhì)和過量的光氣中分離出來，和隨后在蒸餾序列(sequence) 中純化。所得到的HDI的可7jC解氯的含量為15ppm。
通過此方法所得到的HDI可進(jìn)一步加工(按與EP1158013A1,第5頁(yè)， 實(shí)施例2對(duì)以的方法)，以形成縮二脲，具有非常低的蒸氣壓的三官能團(tuán)的聚 異氰酸酯，其可用于表面涂覆體系。所述縮二脲實(shí)際是澄清的(clear)和無 色的，具有的Hazen色值為30APHA。
實(shí)施例2 (對(duì)比實(shí)施例)
在相同的反應(yīng)條件下重復(fù)實(shí)施例1。
進(jìn)料到反應(yīng)中的六亞甲基二胺的PRI含量在60-80mpm(摩爾每百萬摩爾) 范圍內(nèi)，平均值為75mpm。
通過蒸餾序列得到的HDI的可水解氯的含量為40ppm。
以此方式所得到的HDI通過如實(shí)施例1所述的方法進(jìn)一步加工，以形成 縮二脲，具有非常低的蒸氣壓的三官能團(tuán)的聚異氰酸酯，其可用于表面涂覆 體系。所述縮二脲為淺黃色，Hazen色值為80APHA。
盡管為了說明目的此前詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是可理解的是，這些細(xì) 節(jié)僅僅是為了該目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精祌和范圍的 情況下可以在其中作出變化，除非其可能受到權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1、一種用于制備異氰酸酯的方法，其通過在有或無惰性介質(zhì)存在下將相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)來進(jìn)行，改進(jìn)之處包含進(jìn)料到光氣化反應(yīng)的胺流平均具有的PRI值低于60摩爾每百萬摩爾(mpm)。
2、 如權(quán)利要求l的方法，其中的胺流的PRI值低于10mpm。其中的光氣化反應(yīng)在氣相中進(jìn)碎亍。 其中胺的光氣化反應(yīng)是預(yù)先形成的，所以沒有其中胺選自脂族，脂環(huán)族或芳香族胺。 其中進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的光氣流含有0.1 10%重量其中惰性介質(zhì)選自氮?dú)猓?一氧化碳，氯苯以及
3、 如權(quán)利要求1的方法
4、 如權(quán)利要求3的方法 發(fā)生在反應(yīng)區(qū)中形成液滴。
5、 如權(quán)利要求1的方法
6、 如權(quán)利要求1的方法 的HC1含量。
7、 如權(quán)利要求1的方法 它們的混合物。
8、 如權(quán)利要求l的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)在高于20(TC但不高于 57(TC的^昆度下，和絕對(duì)壓力在0.8-3bar下進(jìn)行，且胺或光氣原料輸送管中的壓 力比反應(yīng)區(qū)中的壓力高20—2000mbar，且在反應(yīng)區(qū)下游的那些區(qū)中的壓力比反 應(yīng)區(qū)中的壓力低10—500mbar。
9、 如木又利要求1的方法，其中胺和光氣以每種情況下3—100m/s的流i!JS 料到并通過反應(yīng)區(qū)，且胺和光氣的反應(yīng)混合物的平均接觸時(shí)間為0.01秒至小于 15秒。
10、 如^l利要求1的方法，其中反應(yīng)在絕熱下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氣相中通過胺的光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯，所得到的異氰酸酯具有相對(duì)低比例的提供顏色的化合物。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101440046SQ200810184240
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者H·斯圖茨, R·哈爾帕普, T·S·盧克班達(dá)拉 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司;拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司