生產(chǎn)醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步驟：(a)在分子篩催化劑存在下在反應(yīng)器中使含氧化合物和/或烯烴原料反應(yīng)以形成包含包括丙烯的烯烴的流出物；(b)將步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物至少分離為包含丙烯的第一烯烴產(chǎn)品餾分和第二烯烴產(chǎn)品餾分；(c)使至少部分步驟(b)獲得的第一烯烴產(chǎn)品餾分經(jīng)受加氫甲?；椒ㄒ孕纬扇?；(d)使至少部分步驟(c)獲得的醛至少分離為第一醛產(chǎn)品餾分和第二醛產(chǎn)品餾分；和(e)使步驟(d)獲得的第一和/或第二醛產(chǎn)品餾分中的至少部分醛加氫，以形成第一醇產(chǎn)品餾分和/或第二醇產(chǎn)品餾分；(f)使至少部分步驟(e)獲得的第一和/或第二醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
【專利說明】生產(chǎn)醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在催化劑存在下烯烴與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)醛和/或醇化合物的各種方法是已知的。通常，這些反應(yīng)在高溫和高壓下實(shí)施。所產(chǎn)生的醛和醇化合物通常對應(yīng)于使初始材料中的不飽和碳原子分別加成羰基或原醇基同時使不飽和碳-碳鍵飽和而獲得的化合物。在某些條件下可能會發(fā)生不同程度的烯鍵異構(gòu)化。因此，作為這種異構(gòu)化的結(jié)果，可以獲得多種產(chǎn)品。這些過程通常稱為加氫甲?；磻?yīng)。
[0003]在加氫甲?；磻?yīng)中應(yīng)用的催化劑通常包括過渡金屬如鈷、鉬、銠或釕與一氧化碳和配體如有機(jī)膦配位組合。
[0004]如下文獻(xiàn)為應(yīng)用過渡金屬催化劑的早期加氫甲酰化方法的代表:US 3，420，898、US 3，501，515、US 3，448，157、US 3，440，291、US 3，369，050 和 US 3,448,158。
[0005]如上所述，可以獲得幾種產(chǎn)品。在例如丙烯加氫甲?；那闆r下，可以形成正丁醛和異丁醛的混合物，該混合物通過隨后加氫可以轉(zhuǎn)化為正丁醇和異丁醇的混合物。在改進(jìn)正丁醛或異丁醛的加氫甲?；磻?yīng)選擇性的嘗試中，注意力通常集中在開發(fā)新的催化劑及回收和再利用所述催化劑的新方法上。具體地，已經(jīng)開發(fā)出了可能具有改進(jìn)的正丁醛和任選的正丁醇選擇性的催化劑。在WO 2011/087690 Al中，描述了應(yīng)用包含至少兩種不同配體分子的銠基催化劑的加氫甲酰化方法。按照WO 2011/087690 Al，應(yīng)用兩種不同配體分子可以提供更高的正丁醛與異丁醛比。
[0006]WO 2011/087690 Al的方法的缺點(diǎn)是需要兩種不同配體分子，這使得催化劑系統(tǒng)和相應(yīng)的方法復(fù)雜和昂貴。
[0007]需要在不應(yīng)用復(fù)雜加氫甲?；呋瘎┣闆r下以較高正醛或醇與異醛或醇比或較高異醛或醇與正醛或醇比生產(chǎn)醛和/或醇的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]按照本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步驟:(a)在分子篩催化劑存在下在反應(yīng)器中使含氧化合物和/或烯烴原料反應(yīng)以形成包含包括丙烯的烯烴的流出物；(b)將步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物至少分離為包含丙烯的第一烯烴產(chǎn)品餾分和第二烯烴產(chǎn)品餾分；(C)使至少部分步驟(b)獲得的第一烯烴產(chǎn)品餾分經(jīng)受加氫甲?；椒ㄒ孕纬扇?d)使至少部分步驟(c)獲得的醛至少分離為第一醛產(chǎn)品餾分和第二醛產(chǎn)品餾分；和(e)使步驟(d)獲得的第一和/或第二醛產(chǎn)品餾分中的至少部分醛加氫，以形成第一醇產(chǎn)品餾分和/或第二醇產(chǎn)品餾分；(f)使至少部分步驟(e)獲得的第一和/或第二醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
[0009]按照本發(fā)明，提供一種高度有效和效率整合的生產(chǎn)醛和/或醇的方法。
[0010]優(yōu)選地，步驟(d)獲得的第一醛產(chǎn)品餾分包含異丁醛和步驟(d)獲得的第二醛產(chǎn)品餾分包含正丁醛，而步驟(e)獲得的第一醇產(chǎn)品餾分包含異丁醇和步驟(e)獲得的第二醇產(chǎn)品餾分包含正丁醇。
[0011]本方法的一個主要優(yōu)點(diǎn)是可以在不需要昂貴催化劑系統(tǒng)的情況下建立高的正丁醛和正丁醇選擇性，和可以分別調(diào)節(jié)異丁醛與正丁醛、異丁醇與正丁醇的比以滿足市場需求。
[0012]如果需要，可以將正丁醛加氫獲得的正丁醇而不是異丁醛加氫獲得的異丁醇循環(huán)至步驟(a)。在這種情況下，異丁醛和異丁醇可以分別作為產(chǎn)品抽出。
[0013]本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)至步驟(a)的丁醇(正丁醇或異丁醇)至少部分轉(zhuǎn)化回丙烯，它可以作為部分第一烯烴餾分提供以制備進(jìn)一步的醇。
[0014]合適地，使至少部分優(yōu)選包含異丁醇的第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。優(yōu)選地，使全部第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
[0015]合適地，將步驟(e)獲得的至少部分可能包含正丁醇的第二烯烴產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a) ο
[0016]優(yōu)選地，步驟(b)獲得的第二烯烴產(chǎn)品餾分為包含具有4或更多個碳原子的烯烴的烯烴產(chǎn)品餾分。優(yōu)選地，使步驟(b)獲得的至少部分第二烯烴產(chǎn)品餾分經(jīng)受單獨(dú)的烯烴裂化過程以使至少部分含4或更多個碳原子的烯烴轉(zhuǎn)化為具有更低碳數(shù)的烯烴，即將具有η個碳原子的烯烴裂化為至少一種具有m個碳原子的烯烴，其中η和m均為整數(shù)且m小于η。優(yōu)選地，將含4 或更多個碳原子的烯烴裂化為至少乙烯和丙烯。將至少部分這樣形成的烯烴循環(huán)至步驟(b)。
[0017]優(yōu)選地，使步驟(b)獲得的至少部分包含具有4或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴產(chǎn)品餾分首先精餾，以至少獲得包含C4烯烴的第三烯烴產(chǎn)品餾分和包含具有5或更多個碳原子的烯烴的第四烯烴產(chǎn)品餾分，其中將至少部分第四餾分提供給單獨(dú)的烯烴裂化過程，同時使至少部分第三烯烴產(chǎn)品餾分作為循環(huán)物流循環(huán)至步驟(a)。
[0018]步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物除了丙烯外，也可以包含乙烯。乙烯是有價值的化工原料。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)回步驟(a)的醇、優(yōu)選為丁醇可以至少部分轉(zhuǎn)化為更多的乙烯。步驟(a)中獲得的流出物的這一部分被轉(zhuǎn)化為乙烯。
[0019]優(yōu)選地，步驟(b)獲得的第一烯烴產(chǎn)品餾分主要包含丙烯。

【具體實(shí)施方式】
[0020]在本發(fā)明中，含氧化合物原料在含氧化合物至烯烴(OTO)方法中轉(zhuǎn)化，和/或烯烴原料在烯烴裂化方法(OCP)中轉(zhuǎn)化。
[0021 ] 本發(fā)明具體涉及轉(zhuǎn)化含氧化合物為烯烴的方法。
[0022]在步驟(a)中，含氧化合物原料和/或烯烴原料在分子篩催化劑存在下在反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包含烯烴的流出物和至少部分結(jié)焦的催化劑。步驟(a)中的反應(yīng)器可以為OTO反應(yīng)區(qū)，其中至少含氧化合物原料在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以獲得包含低級烯烴的轉(zhuǎn)化流出物。在這里提到的含氧化合物原料為包含含氧化合物的原料。在OTO反應(yīng)區(qū)，至少部分原料轉(zhuǎn)化為包含一種或多種烯烴(優(yōu)選包括低級烯烴，具體為乙烯和丙烯)的產(chǎn)品。
[0023]在本發(fā)明方法中應(yīng)用的含氧化合物優(yōu)選為包含至少一個氧鍵接的烷基的含氧化合物。所述烷基優(yōu)選為C1-C5烷基，更優(yōu)選為C1-C4烷基，即分別包含1-5個碳原子和1-4個碳原子的烷基；所述烷基更優(yōu)選為包含I或2個碳原子和最優(yōu)選為一個碳原子的烷基?？稍诤趸衔镌现袘?yīng)用的含氧化合物的例子包括醇和醚。優(yōu)選含氧化合物的例子包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚，如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚。含氧化合物優(yōu)選為甲醇或二甲醚或它們的混合物。含氧化合物原料更優(yōu)選包括甲醇或二甲醚。
[0024]以總烴計，含氧化合物原料優(yōu)選包含至少50wt%的含氧化合物，特別是甲醇和/或二甲醚，更優(yōu)選為至少70wt%。
[0025]含氧化合物原料可以包含一定量的稀釋劑，如氮和水，水優(yōu)選為蒸汽形式。在一個實(shí)施方案中，含氧化合物與稀釋劑的摩爾比為10:1至1:10，優(yōu)選為4:1至1:2，特別是當(dāng)含氧化合物為甲醇和稀釋劑為水(蒸汽)時。
[0026]正如前面提到的那樣，轉(zhuǎn)化含氧化合物例如甲醇或二甲醚為含烯烴產(chǎn)品的多種OTO方法是已知的。在W0-A2006/020083中描述了一種這類方法。在US20070203380A1和US20070155999A1中描述了由合成氣生產(chǎn)含氧化合物和將它們轉(zhuǎn)化為輕烯烴的整合方法。
[0027]按照本發(fā)明，適合轉(zhuǎn)化含氧化合物原料的催化劑包括分子篩催化劑。分子篩催化劑合適地包括一種或多種沸石催化劑和/或一種或多種SAPO催化劑。分子篩催化劑通常也包括粘合劑材料、基質(zhì)材料和任選的填料。合適的基質(zhì)材料包括粘土如高嶺土。合適的粘合劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，其中二氧化硅由于其低酸性而優(yōu)選。
[0028]分子篩催化劑的分子框架優(yōu)選為一個、優(yōu)選兩個或更多個共享頂點(diǎn)的[TO4]四面體單元，更優(yōu)選為兩個或更多個[S14]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元。這些硅、鋁和/或磷基分子篩和含硅、鋁和/或磷的金屬基分子篩已在多個出版物中進(jìn)行了詳細(xì)描述，例如包括US4，567，029。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑具有8_、10_或12-元環(huán)結(jié)構(gòu)和其平均孔徑為約3.15人。
[0029]合適的分子篩催化劑為硅鋁磷酸鹽(SAPO)，如SAP0-17、-18、-34、-35、-44，也包括 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56 ;鋁磷酸鹽(AlPO)和金屬取代的(硅)鋁磷酸鹽(MeAlPO)，其中MeAlPO中的Me指取代的金屬原子，包括選自元素周期表的第ΙΑ、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和鑭系元素的金屬，優(yōu)選Me選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、N1、Sn、T1、Zn 和 Zr 中的一種。
[0030]優(yōu)選地，通過應(yīng)用含鋁硅酸鹽的催化劑、特別是含沸石的催化劑可以實(shí)現(xiàn)含氧化合物原料的轉(zhuǎn)化。以總催化劑組合物計，在含沸石的催化劑中，沸石的量合適地為20-50wt %，優(yōu)選為 35-45wt %。
[0031]合適的催化劑包括含ZSM組的沸石的那些，特別是MFI型如ZSM_5、MTT型如ZSM-23、TON型如ZSM-22、MEL型如ZSM-11、FER型。其它合適的沸石例如為STF型沸石如SSZ-35、SFF 型如 SSZ-44 和 EU-2 型如 ZSM-48。
[0032]為了增加乙烯和丙烯的產(chǎn)量，當(dāng)將烯烴共進(jìn)料與含氧化合物一起進(jìn)料至含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)時，含鋁硅酸鹽的催化劑和特別是含沸石的催化劑是優(yōu)選的。
[0033] 優(yōu)選的催化劑包含多維沸石，特別是MFI型，更特別為ZSM-5，或MEL型如沸石ZSM-11。這些沸石特別適合于轉(zhuǎn)化包括異烯烴的烯烴為乙烯和/或丙烯。具有多維通道的沸石在至少兩個方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道結(jié)構(gòu)由在第一個方向上基本平行的通道和在第二個方向上基本平行的通道組成，其中第一和第二方向的通道交叉。與其它通道類型交叉也是可能的。優(yōu)選地，在至少一個方向上的通道為10元環(huán)狀通道。優(yōu)選的MFI型沸石具有至少60、優(yōu)選至少80的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)。
[0034]特別的催化劑可以包括包含一種或多種具有一維10元環(huán)通道的沸石的催化劑，也就是說所述一維10元環(huán)通道不與其它通道交叉。優(yōu)選的例子有MTT和/或TON型沸石。
[0035]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑除了一種或多種具有10元環(huán)通道的一維沸石如MTT和/或TON型外，還包括多維沸石，特別是MFI型，更特別為ZSM-5，或MEL型如沸石ZSM-1I。
[0036]催化劑可以包括磷本身或化合物中的磷，即除了分子篩框架中包括的任何磷以外的磷。優(yōu)選的是含MEL或MFI型沸石的催化劑還包含磷。通過在配制催化劑之前預(yù)處理MEL或MFI型沸石和/或通過后處理包含MEL或MFI型沸石的配制催化劑可以引入磷。以配制催化劑的重量為基準(zhǔn)，包含MEL或MFI型沸石的催化劑優(yōu)選包含按元素量計0.05-10wt%的磷本身或化合物中的磷。特別優(yōu)選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優(yōu)選為80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更優(yōu)選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優(yōu)選為80-100的ZSM-5。
[0037]優(yōu)選將氫型分子篩用于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。優(yōu)選至少50% w/w、更優(yōu)選至少90% w/w、仍更優(yōu)選至少95% w/w和最優(yōu)選100%所應(yīng)用的分子篩總量為氫型。如何制備這種氫型分子篩在本領(lǐng)域是公知的。
[0038]在本發(fā)明方法中應(yīng)用的催化劑顆?？梢跃哂袑Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說適合于此目的的任何形狀，例如它可以以噴霧干燥的催化劑顆粒、球形、片狀、環(huán)狀、擠出物等形式存在。擠出催化劑可以以各種形狀應(yīng)用，如圓柱形和三葉形。球形顆粒通常由噴霧干燥獲得。平均顆粒尺寸優(yōu)選為1-500 μ m，優(yōu)選為50-100 μ m。
[0039]步驟(a)中含氧化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為350-750 °C，優(yōu)選450-750°C，更優(yōu)選 450-700°C，甚至更優(yōu)選 500-650°C ;和壓力為 l_15bara，優(yōu)選 l_4bara，更優(yōu)選1.l-3bara,和甚至更優(yōu)選1.3_2bara。
[0040]在步驟(a)中與分子篩催化劑接觸前，合適地將包含含氧化合物的原料預(yù)熱至120-550°C、優(yōu)選 250-500°C 的溫度。
[0041]除含氧化合物外，烯烴共進(jìn)料優(yōu)選與含氧化合物原料一起和/或作為部分含氧化合物原料提供。這里提到的烯烴共進(jìn)料為包含烯烴的共進(jìn)料。烯烴共進(jìn)料優(yōu)選包含C4和更高級烯烴，更優(yōu)選為C4和C5烯烴。優(yōu)選地,烯烴共進(jìn)料包含至少25wt%、更優(yōu)選至少50wt%的C4烯烴，和至少總共有70wt%的C4烴類。烯烴共進(jìn)料也可以包含丙烯。
[0042]步驟(a)中的反應(yīng)可以合適地在流化床如密相、湍流或快速流化床或提升管反應(yīng)器或下行反應(yīng)器系統(tǒng)中操作，和也可以在固定床反應(yīng)器、移動床或管式反應(yīng)器中操作。流化床如湍流流化床、快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)是優(yōu)選的。它們可以作為單個反應(yīng)器或者并聯(lián)或串聯(lián)的多個反應(yīng)器進(jìn)行排布。
[0043]密相流化床中氣體組分的表觀速度通常為Ο-lm/s ;湍流流化床中氣體組分的表觀速度通常為l_3m/s ;快速流化床中氣體組分的表觀速度通常為3-5m/s ;和提升管反應(yīng)器中氣體組分的表觀速度通常為5至約25m/s。
[0044]應(yīng)理解密相、湍流和快速流化床包括密度通常大于300kg/m3的密相下部反應(yīng)區(qū)。另外，當(dāng)用流化床工作時，可以應(yīng)用幾種可能的構(gòu)造:(a)并流，意味著(向上流動的)氣體與催化劑沿相同的方向流過床層，和(b)逆流，意味著催化劑在床層頂部進(jìn)料和沿與氣體相反的方向流過床層，從而催化劑在底部離開容器。在傳統(tǒng)的提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中，催化劑和蒸氣并流運(yùn)行。
[0045]更優(yōu)選地，應(yīng)用流化床，特別是湍流流化床系統(tǒng)。合適地，在這種移動床反應(yīng)器中，含氧化合物原料與分子篩催化劑在重時空速為至少lhr—1、合適地為Ι-lOOOhr—1、優(yōu)選為l_500hr'更優(yōu)選為l_250hr'甚至更優(yōu)選為l-lOOhf1和最優(yōu)選為l-50hrH下接觸。
[0046]步驟(a)中的反應(yīng)器也可以是OCP反應(yīng)區(qū)，其中烯烴原料在烯烴轉(zhuǎn)化條件下與含沸石的催化劑接觸。
[0047]合適地，烯烴原料包括C4+烯烴，通過使這種原料與含沸石的催化劑接觸而進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而將至少部分含4或更多個碳原子的烯烴轉(zhuǎn)化為具有更低碳數(shù)的烯烴，也就是說將具有η個碳原子的烯烴裂化為至少一種具有m個碳原子的烯烴，其中η和m為整數(shù)，和m小于η。優(yōu)選地，將含4或更多個碳原子的烯烴裂化為至少乙烯和丙烯。
[0048]優(yōu)選地，在步驟(a)中在反應(yīng)溫度為350-1000°C、優(yōu)選為375_750°C、更優(yōu)選為450-700°C、甚至更優(yōu)選為500-650°C和壓力為l_50bara、優(yōu)選為l_15bara下使烯烴原料與含沸石的催化劑接觸。任選地，這種烯烴原料也包含稀釋劑。合適的稀釋劑的例子包括但不限于例如水或蒸汽、氮、鏈烷烴和甲烷。在這些條件下，將烯烴原料中的至少部分烯烴轉(zhuǎn)化為進(jìn)一步的乙烯和/或丙烯。
[0049]在OCP中，合適地應(yīng)用鋁硅酸鹽催化劑。鋁硅酸鹽催化劑和特別是沸石催化劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)，即除了轉(zhuǎn)化甲醇或乙醇外，這些催化劑也誘導(dǎo)烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和/或丙烯。因此，鋁硅酸鹽催化劑和特別是沸石催化劑特別適合在OCP裝置中用作催化劑。
[0050]在上文中針對含氧化合物至烯烴的提供優(yōu)選作必要的修正后也適用于OCP催化劑，主要例外是ocp催化劑總是包含至少一種沸石。
[0051]對于OCP反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化部分烯烴產(chǎn)品和優(yōu)選包括烯烴的烯烴產(chǎn)品的部分C4+烴餾分，特別優(yōu)選的催化劑為包含選自MF1、MEL、TON和MTT型沸石的至少一種沸石、更優(yōu)選為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中至少一種的催化劑。
[0052]催化劑還可以包含磷本身或化合物中的磷，即除了分子篩框架中包括的任何磷以外的磷。優(yōu)選包含MEL或MFI型沸石的催化劑還包含磷。通過在配制催化劑之前預(yù)處理MEL或MFI型沸石和/或通過后處理包含MEL或MFI型沸石的配制催化劑可以引入磷。以配制催化劑的重量為基準(zhǔn)，包含MEL或MFI型沸石的催化劑優(yōu)選包含按元素量計0.05-10?1:%的磷本身或化合物中的磷。特別優(yōu)選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優(yōu)選為80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更特別優(yōu)選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優(yōu)選為80-100的ZSM-5。
[0053]優(yōu)選地，含氧化合物至烯烴的催化劑和烯烴裂化催化劑是相同的含沸石的催化劑。
[0054]同樣，OCP方法可以合適地在流化床如快速流化床或提升管反應(yīng)器或下行反應(yīng)器系統(tǒng)中操作，和也可以在固定床反應(yīng)器、移動床或管式反應(yīng)器中操作。流化床如快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)是優(yōu)選的。
[0055]將步驟(a)獲得的烯烴和至少部分結(jié)焦的催化劑分離。所述分離可以通過一個或多個旋風(fēng)分離器來實(shí)施。所述一個或多個旋風(fēng)分離器可以位于在步驟(a)中應(yīng)用的反應(yīng)器的內(nèi)部、部分內(nèi)部和部分外部、或外部。旋風(fēng)分離器在本領(lǐng)域中是公知的。旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的，但也可以應(yīng)用其它應(yīng)用塔盤、泡罩、彎頭等的將催化劑與烯烴分離的方法。
[0056]在步驟(b)中，將步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物至少分離為包含丙烯的第一烯烴產(chǎn)品餾分和優(yōu)選包含具有4或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴產(chǎn)品餾分。優(yōu)選地，以第一烯烴產(chǎn)品餾分中的烴為基準(zhǔn)，第一烯烴餾分包含50-100wt%、更優(yōu)選80-100wt%、甚至更優(yōu)選95-100wt%的丙烯。合適地，將至少部分第二烯烴產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)用作烯烴共進(jìn)料。
[0057]優(yōu)選地，在正常操作中，通過含具有4或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴產(chǎn)品餾分的循環(huán)物流形成至少70wt%烯烴共進(jìn)料，以整個烯烴共進(jìn)料為基準(zhǔn),優(yōu)選至少9(^1:%烯烴共進(jìn)料通過該循環(huán)物流形成。
[0058]為了最大化乙烯和丙烯的生產(chǎn)，理想的是優(yōu)化流出物中具有大于4個碳原子的烯烴至OTO或烯烴裂化方法的循環(huán)。這可以通過循環(huán)至少部分包含具有4或更多個碳原子的烯烴、優(yōu)選C4-C5烴餾分、更優(yōu)選C4烴餾分的第二烯烴餾分至步驟(a)中的OTO或OCP反應(yīng)區(qū)來實(shí)現(xiàn)。但合適地是將其一部分如l-5wt%作為排放物流而抽出，因?yàn)榉駝t飽和烴、特別是C4飽和烴(丁烷)將會在過程中累積，而它在OTO或OCP反應(yīng)條件下基本不會轉(zhuǎn)化。
[0059]步驟(a)中提供給OTO反應(yīng)區(qū)的含氧化合物原料中的含氧化合物與烯烴共進(jìn)料中的烯烴之間的優(yōu)選摩爾比取決于所應(yīng)用的具體含氧化合物和其中氧鍵合的反應(yīng)性烷基的個數(shù)。在總進(jìn)料中含氧化合物與烯烴的摩爾比優(yōu)選為20:1-1:10，更優(yōu)選為18:1-1:5，仍更優(yōu)選為15:1-1:3，甚至仍更優(yōu)選為12:1-1:3。
[0060]雖然在步驟(b)中回收的從包含烯烴的流出物中分離的包含具有4或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴餾分可以作為烯烴共進(jìn)料循環(huán)至步驟(a)的OTO反應(yīng)區(qū)，替代地，第二烯烴餾分中的至少部分烯烴可以通過在單獨(dú)的烯烴裂化裝置中使這種C4+烴餾分與含沸石的催化劑接觸而被轉(zhuǎn)化為乙烯和/或丙烯。當(dāng)步驟(a)中的分子篩催化劑包括至少一種SAPO, AlPO或MeAlPO型分子篩(優(yōu)選為SAP0-34)時，這是特別優(yōu)選的。這些催化劑對于轉(zhuǎn)化烯烴來說不太合適。優(yōu)選地，C4+烴餾分在反應(yīng)溫度為350-1000°C、優(yōu)選為375-750°C、更優(yōu)選為450-700°C、甚至更優(yōu)選為500-650°C和壓力為l_50bara、優(yōu)選為l_15bara下與包含沸石的催化劑接觸。任選地，這種包含C4+烯烴的物流也包含稀釋劑。合適稀釋劑的例子包括但不限于水或蒸汽、氮和甲烷。在這些條件下，C4+烴餾分中的至少部分烯烴被轉(zhuǎn)化為進(jìn)一步的乙烯和/或丙烯。所述的進(jìn)一步的乙烯和/或丙烯可以與步驟(b)獲得的乙烯和/或丙烯組合。由上文清楚地知道，這種涉及C4+烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的單獨(dú)的工藝步驟也被稱為烯烴裂化方法(OCP)。
[0061]在該隨后單獨(dú)的OCP中，合適地應(yīng)用包含沸石的催化劑。適用于烯烴裂化方法的催化劑在上文已經(jīng)描述，和可以用于附加的單獨(dú)OCP方法步驟。
[0062]優(yōu)選地，步驟(a)和單獨(dú)OCP裝置中應(yīng)用的催化劑為相同的包含沸石的催化劑。
[0063]將步驟(b)獲得的至少部分包含具有4或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴產(chǎn)品餾分優(yōu)選首先進(jìn)行精餾以至少獲得包含C4烯烴的第三烯烴產(chǎn)品餾分和包含具有5或更多個碳原子的烯烴的第四烯烴產(chǎn)品餾分，其中將至少部分第四餾分提供給單獨(dú)的烯烴裂化裝置，而至少部分第三烯烴產(chǎn)品餾分作為循環(huán)物流循環(huán)至步驟(a)。通過在單獨(dú)的OCP裝置中單獨(dú)轉(zhuǎn)化具有5或更多個碳原子的烯烴，可以選擇單獨(dú)OCP裝置中的條件以獲得具有大于5個碳原子的烯烴的最優(yōu)轉(zhuǎn)化。
[0064]可以將步驟(a)獲得的至少部分結(jié)焦的催化劑輸送至再生器。合適地，將步驟(a)獲得的至少部分結(jié)焦的催化劑全部或部分輸送至再生器。由于焦炭沉積和水熱穩(wěn)定性等問題，按本發(fā)明中應(yīng)用的分子篩催化劑在過程中會隨著時間而失活。因此，分子篩催化劑需要再生，以從步驟(a)獲得的結(jié)焦催化劑中至少部分脫除焦炭。可以采用常規(guī)的催化劑再生技術(shù)來脫除焦炭。不必從催化劑中脫除所有的焦炭，因?yàn)閾?jù)信預(yù)定量的殘余焦炭可以強(qiáng)化催化劑的性能，和另外據(jù)信完全脫除焦炭也可能導(dǎo)到分子篩降解。
[0065]為了至少部分再生至少部分結(jié)焦的催化劑，在再生器中引入含氧氣體，從而產(chǎn)生氣體混合物和至少部分再生的催化劑。含氧氣體可以選自氧氣和空氣。另外，也可以合適地應(yīng)用這些含氧氣體的混合物。含氧氣體優(yōu)選包括氧氣，更優(yōu)選應(yīng)用空氣作為含氧氣體。
[0066]在通常用于再生過程的溫度、壓力和停留時間的條件下實(shí)施再生以從催化劑上燒掉焦炭。合適地，至少部分結(jié)焦的催化劑上存在的焦炭的0.01-5wt%在再生過程中從催化劑中脫除。
[0067]合適地，再生在溫度為580_800°C、優(yōu)選為600_750°C、更優(yōu)選為620_680°C和壓力為l_5bara、優(yōu)選為l_3bara、更優(yōu)選為1.3_2bara下實(shí)施。再生可以合適地在固定床、流化床如密相、湍流或快速流化床或提升管或下行再生器中實(shí)施。再生優(yōu)選在湍流流化床中實(shí)施。
[0068]再生合適地定期或連續(xù)實(shí)施。再生優(yōu)選連續(xù)實(shí)施。
[0069]步驟(C)中應(yīng)用的加氫甲?；椒梢允侨魏我阎募託浼柞；椒?。在加氫甲酰化方法中，烯烴在催化劑存在下與一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為具有比所述烯烴多至少一個碳原子的醛。例如，丙烯可以在加氫甲酰化方法中轉(zhuǎn)化為丁醛。
[0070]在加氫甲?；椒ㄖ?，優(yōu)選應(yīng)用包含與配體如有機(jī)膦和/或有機(jī)磷酸酯和任選的一氧化碳配位組合的過渡金屬的催化劑?？稍诓襟E(C)中應(yīng)用的合適過渡金屬包括銠、鈷、銥、釕、鐵、鎳、鈀、鉬、鋨和它們的任意混合物。優(yōu)選的過渡金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選為錯、鉆和釘，和最優(yōu)選為錯。
[0071]氫與一氧化碳的摩爾比合適地為1:10-100:1，優(yōu)選為1:10-10:1。
[0072]按照本發(fā)明，在其中目的產(chǎn)品是醇的加氫甲酰化方法中，氫與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為 2.5:1-1:2.5，更優(yōu)選為 2.2:1-1:2.2。
[0073]合適地，將水加入到用于加氫甲酰化方法的反應(yīng)器系統(tǒng)中。
[0074]本發(fā)明的加氫甲?；椒梢宰鳛殚g歇過程或連續(xù)過程實(shí)施。
[0075]步驟(C)中的加氫甲酰化方法可以合適地在一個或兩個或更多個反應(yīng)區(qū)中實(shí)施。正如這里所應(yīng)用，術(shù)語"反應(yīng)區(qū)"指包含反應(yīng)混合物且其中可發(fā)生本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ氖芸丨h(huán)境。例如，反應(yīng)區(qū)可以為反應(yīng)器或反應(yīng)器區(qū)域，其中在反應(yīng)器區(qū)域中包括溫度、壓力和任選反應(yīng)試劑濃度等的反應(yīng)條件可以獨(dú)立于反應(yīng)器的其它部分進(jìn)行控制。反應(yīng)區(qū)通常為反應(yīng)器。
[0076]為了實(shí)施本發(fā)明方法而應(yīng)用的反應(yīng)區(qū)的數(shù)量不是很關(guān)鍵。當(dāng)本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)為反應(yīng)器時，反應(yīng)器可以為單獨(dú)的反應(yīng)器或相互連接的一系列反應(yīng)器。本發(fā)明方法優(yōu)選在至少兩個串連連接的反應(yīng)器中實(shí)施。正如這里所應(yīng)用，術(shù)語"串連連接"的意思是一系列單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)，它們連接在一起形成連續(xù)的反應(yīng)鏈，其中反應(yīng)混合物在受控溫度和壓力條件下從一個反應(yīng)區(qū)連續(xù)地輸送至另一反應(yīng)區(qū)，其中各反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力可以獨(dú)立設(shè)置。
[0077]氫和一氧化碳可以作為兩股不同的物流即氫氣原料物流和一氧化碳?xì)怏w原料物流或者作為組合的原料物流如合成氣原料物流引入本發(fā)明方法中。在這里應(yīng)用的“合成氣”指例如通過含碳燃料氣化產(chǎn)生的一氧化碳和氫的混合物。
[0078]可商購或可工業(yè)獲得的氫和一氧化碳的組合物流(例如合成氣)可以用于步驟
(c)的加氫甲?；椒ㄖ?。該氣體物流通常包含大于1.65:1的氫與一氧化碳的比。任選地，加入水以實(shí)施Ni催化的水煤氣變換反應(yīng)，以調(diào)節(jié)氫與一氧化碳的摩爾比。任選地，在步驟(c)中應(yīng)用前，可以從合成氣中脫除C02。通過相對于物流中一氧化碳濃度降低其中氫的濃度的方法可以提供合適的氫/一氧化碳組合原料物流。這可能包括向氫和一氧化碳組合物流中加入一氧化碳或從中脫除氫?？赏ㄟ^任何合適的方法例如吸收或反應(yīng)法從氫和一氧化碳的組合物流中脫除氫。
[0079]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，通過應(yīng)用氫/ 一氧化碳的組合原料物流為加氫甲酰化方法提供氫/ 一氧化碳的組合原料物流，其中所述氫/ 一氧化碳的組合原料物流包括已經(jīng)在降低所述組合氣體原料物流中的氫與一氧化碳的比的反應(yīng)中應(yīng)用的氫/一氧化碳組合原料物流。優(yōu)選地，氫/一氧化碳的組合物流已經(jīng)經(jīng)受了加氫甲?；磻?yīng)。更優(yōu)選地，氫/ 一氧化碳的組合物流為來自步驟(C)中實(shí)施的加氫甲?；椒ǖ难h(huán)物流。
[0080]本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)理解當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，氫與一氧化碳的摩爾比在整個反應(yīng)環(huán)境中會變化。如果將更多氫氣原料物流和/或氫/一氧化碳的組合原料物流引入到第二和/或更后的反應(yīng)區(qū)中，則在反應(yīng)環(huán)境中氫與一氧化碳的比也可能變化。
[0081]步驟(C)中的加氫甲?；椒梢栽诤軐挼臏囟确秶鷥?nèi)實(shí)施。反應(yīng)環(huán)境的合適溫度為50-220°C，優(yōu)選為80-180°C，更優(yōu)選為90_140°C。
[0082]步驟(C)中的加氫甲酰化方法可以在不同壓力下實(shí)施。因此，按照本發(fā)明的加氫甲?；ǔ？梢栽趬毫?.l-200bar、優(yōu)選為1-1OObar下實(shí)施。
[0083]步驟(C)獲得的產(chǎn)品物流包含醛、催化劑、副產(chǎn)品和任何未消耗的反應(yīng)物。步驟(C)獲得的產(chǎn)品物流可以經(jīng)受合適的包括一個或多個步驟的催化劑與產(chǎn)品分離的設(shè)施，例如分層、溶劑萃取、精餾、蒸餾、吸附、過濾等。所采用的產(chǎn)品與催化劑分離的具體方法在某種程度上受與一氧化碳和配體配位組合的具體金屬離子和所加入的反應(yīng)試劑控制。催化劑或其組分以及未消耗的反應(yīng)物、副產(chǎn)品、醛產(chǎn)品和溶劑(當(dāng)采用時)可以部分或全部循環(huán)至加氫甲?；椒ㄖ小＠?，如果需要，部分醛反應(yīng)產(chǎn)品可以循環(huán)至步驟(C)中的加氫甲?；椒ㄖ?，以用作催化劑和催化劑組分的溶劑和/或稀釋劑和/或懸浮介質(zhì)。在步驟(C)的加氫甲?；椒ㄖ蝎@得的部分重端副產(chǎn)品也可以被循環(huán)至反應(yīng)環(huán)境，以輔助溶解和/或懸浮催化劑。另外，部分或全部所產(chǎn)生的任何醛可以任選地被循環(huán)至加氫甲?；椒?，但優(yōu)選在金屬基加氫催化劑存在下在單獨(dú)的反應(yīng)環(huán)境中經(jīng)受加氫條件。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將加氫甲酰化方法中應(yīng)用的催化劑作為原料物流循環(huán)至反應(yīng)環(huán)境中再次應(yīng)用。
[0084]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加入任何的水之前，待循環(huán)的物流包含至多300ppmw、更優(yōu)選至多l(xiāng)OOppmw、甚至更優(yōu)選至多50ppmw、最優(yōu)選至多20ppmw的水。
[0085]能夠原位產(chǎn)生活性復(fù)合物的更多預(yù)先形成的催化劑或催化劑的單獨(dú)組分可以加入到循環(huán)至反應(yīng)環(huán)境的分離物流中，或者替代地在流出反應(yīng)環(huán)境的產(chǎn)品物流經(jīng)受分離設(shè)施之前加入到所述產(chǎn)品物流中。另外，這種能夠原位產(chǎn)生活性復(fù)合物的預(yù)先形成的催化劑或催化劑的單獨(dú)組分可以直接加入到反應(yīng)器或步驟(C)的烯烴原料物流中。
[0086]以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)，水優(yōu)選以至少0.05wt%、更優(yōu)選至少0.075wt%,最優(yōu)選至少0.lwt%的量加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)，水優(yōu)選以至多1wt%、更優(yōu)選至多5wt%、最優(yōu)選至多2wt%的量加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
[0087]在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(C)中的加氫甲酰化方法作為連續(xù)過程實(shí)施，和將水連續(xù)地加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，從而將水的量維持在所需水平。加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中的水也可以作為一種或多種鹽的水溶液加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中。合適的鹽包括但不限于Κ0Η、NaOH、NaSH和Na2S?？梢栽诜磻?yīng)器系統(tǒng)的任何點(diǎn)處加入水。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)器系統(tǒng)的開始處加入水。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，水可以作為單獨(dú)的原料物流加入到反應(yīng)環(huán)境中，或者可以加入到含一種或多種其它反應(yīng)試劑的一種原料物流中。例如，可以將水加入到循環(huán)的催化劑原料物流中。替代地，可以優(yōu)選的是將水加入包含烯烴原料的原料物流中或加入包含氫和/或一氧化碳的原料物流中。
[0088]在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，在至少部分烯烴原料經(jīng)受轉(zhuǎn)化以形成醛的位置處將水加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中。這包括在沿反應(yīng)環(huán)境的部分位置處加入水。在沿任何反應(yīng)區(qū)的起始點(diǎn)處或部分位置處可以加入水。當(dāng)反應(yīng)環(huán)境包括一個或多個反應(yīng)器時，通過在沿各反應(yīng)器的部分位置、或當(dāng)存在多個反應(yīng)器時在兩個反應(yīng)器之間的位置處加入水來實(shí)現(xiàn)此這一點(diǎn)。由于與烯烴原料相比，在醛產(chǎn)品中水的溶解度增加，這個實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于在這個階段中可以加入更多水而沒有反應(yīng)器溢出和淬滅反應(yīng)的危險。
[0089]在另一個實(shí)施方案中，可以將水加入到反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出物流中。合適地，當(dāng)加氫甲?；磻?yīng)正在進(jìn)行時將水加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中。
[0090]用于步驟(C)的加氫甲?；椒ǖ脑衔锪靼?、一氧化碳、第一烯烴產(chǎn)品餾分、催化劑或催化劑組分、任選的一個或多個循環(huán)物流、另外任選的一種或多種摻雜劑和任選的水。
[0091]合適的摻雜劑包括但不限于NaSH、Na2S和含硫的有機(jī)添加劑，包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩。
[0092]用于加氫甲?；椒ǖ脑衔锪骺梢宰鳛閱为?dú)的原料物流引入到反應(yīng)環(huán)境中，或者在進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境前可以以任意組合混合在一起。
[0093]在步驟(C)的加氫甲?；椒ㄖ幸部梢园ù龠M(jìn)劑和/或穩(wěn)定劑的混合物。因此，少量酚類穩(wěn)定劑如氫醌和/或堿性試劑如堿金屬的氫氧化物如NaOH和KOH可以加入到反應(yīng)環(huán)境中。
[0094]催化劑與待加氫甲?；牡谝幌N產(chǎn)品餾分的比通常不是很關(guān)鍵和可以在很寬范圍內(nèi)變化?？梢愿淖冊摫戎狄垣@得基本均勻的反應(yīng)混合物。因此不需要溶劑。但可以應(yīng)用惰性或在所采用的條件下不以任何明顯程度干擾所需的加氫甲酰化反應(yīng)的溶劑。例如飽和液態(tài)烴以及醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜等可以在所述方法中用作溶劑。在任何給定時刻在加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)區(qū)中催化劑與第一烯烴產(chǎn)品餾分的摩爾比通常為至少約1:1000000，優(yōu)選為至少約1:10000，和更優(yōu)選為至少約1:1000，和優(yōu)選為至多約10:1。但可以應(yīng)用更高或更低的催化劑與第一烯烴產(chǎn)品餾分的摩爾比，但其通常小于1:1。
[0095]在步驟(C)中應(yīng)用的有機(jī)膦和/或有機(jī)亞磷酸酯改性的過渡金屬加氫甲?；呋瘎┛梢园ㄅc一氧化碳和有機(jī)膦配體和/或有機(jī)亞磷酸酯配體配位組合的過渡金屬。正如這里所應(yīng)用，術(shù)語〃配位組合〃指通過一個或多個一氧化碳和有機(jī)膦和/或有機(jī)亞磷酸酯分子與一個或多個過渡金屬原子聯(lián)合形成的配位化合物。在其活性形式中，合適的有機(jī)膦和/或有機(jī)亞磷酸酯改性的過渡金屬加氫甲?；呋瘎┌环N或多種處于還原價態(tài)的金屬組分。
[0096]合適的有機(jī)膦或有機(jī)亞磷酸酯配體包括含具有一個可得或未共享電子對的三價磷原子的那些。具有前述電子構(gòu)型的三價磷的任何基本有機(jī)衍生物均是鈷催化劑的合適的配體。
[0097]任何尺寸和組成的有機(jī)基團(tuán)均可以鍵接到磷原子上。例如，有機(jī)膦或有機(jī)亞磷酸酯配體可以包括具有滿足其三價的脂族和/或環(huán)脂族和/或雜環(huán)和/或芳族基團(tuán)的三價磷。這些基團(tuán)可以包含官能基團(tuán)如羰基、羧基、硝基、氨基、羥基、飽和和/或不飽和的碳-碳連接、和飽和和/或不飽和的非碳-碳鍵連接。
[0098]對于有機(jī)基團(tuán)來說也合適的是滿足的磷原子的多個價位，從而與三價磷原子形成雜環(huán)化合物。例如，亞烷基可以用其兩個開放的價位滿足磷的兩個價位，和從而形成環(huán)狀化合物。另一個例子是形成環(huán)狀化合物的亞烷基二氧基團(tuán)，其中兩個氧原子將亞烷基基團(tuán)連接到磷原子上。在這兩個例子中，磷的第三個價位可以由其它有機(jī)基團(tuán)滿足。
[0099]包括含可得電子對的三價磷的另一種類型的結(jié)構(gòu)是包含由有機(jī)基團(tuán)連接的多個這種磷原子的物質(zhì)。當(dāng)存在兩個這種磷原子時，這種類型的化合物通常稱為二齒配體，當(dāng)存在三個這種磷原子時，則稱為三齒配體。
[0100]在步驟(C)中應(yīng)用的有機(jī)膦和/或有機(jī)亞磷酸酯改性的過渡金屬加氫甲?；呋瘎┛梢园幢绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的多種方法進(jìn)行制備。一種方便的方法是在液相中使有機(jī)或無機(jī)的過渡金屬鹽與所需的磷化氫配體組合，隨后進(jìn)行還原和羰基化。合適的過渡金屬鹽包括例如過渡金屬羧酸鹽如乙酸鹽、辛酸鹽等，以及無機(jī)酸的過渡金屬鹽，如氯化物、氟化物、硫酸鹽、磺酸鹽等，以及這些過渡金屬鹽中一種或多種的混合物。通過在氫和一氧化碳的氣氛中加熱溶液，可以使過渡金屬的價態(tài)還原形成含過渡金屬的復(fù)合物。在應(yīng)用有機(jī)膦改性的過渡金屬加氫甲?；呋瘎┲翱梢詫?shí)施還原，或者在加氫甲酰化環(huán)境中與加氫甲酰化方法一起原位實(shí)現(xiàn)這種還原。替代地，由過渡金屬的一氧化碳復(fù)合物可以制備有機(jī)膦改性的過渡金屬加氫甲?；呋瘎?br> [0101]第一烯烴產(chǎn)品優(yōu)選包含丙烯和所產(chǎn)生的醛為至少正丁醛和異丁醛。
[0102]在方法的步驟(d)中，將至少部分步驟(C)獲得的醛至少分離為第一醛產(chǎn)品餾分和第二醛產(chǎn)品餾分。在步驟(d)中，將步驟(C)獲得的醛分離為正醛和異醛。這可以應(yīng)用常規(guī)精餾分離方法來實(shí)施。這些方法在本領(lǐng)域中是公知的，和不需要進(jìn)一步解釋。優(yōu)選地，步驟(d)獲得的第一醛產(chǎn)品餾分包含異丁醛和步驟(d)獲得的第二醛產(chǎn)品餾分包含正丁醛。優(yōu)選地，將所述醛分離為富含正醛和貧含異醛的餾分以及富含異醛和貧含正醛的餾分。
[0103]優(yōu)選地，步驟(d)獲得的第一醛產(chǎn)品餾分包含異丁醛。更優(yōu)選地，以第一醛產(chǎn)品餾分中的醛為基準(zhǔn)，第一醛產(chǎn)品餾分包含80-100wt%的異丁醛。
[0104]優(yōu)選地，步驟(d)獲得的第二醛產(chǎn)品餾分包含正丁醛。更優(yōu)選地，以第二醛產(chǎn)品餾分中的醛為基準(zhǔn)，第二醛產(chǎn)品餾分包含90-1OOwt %、優(yōu)選99-1OOwt %、甚至更優(yōu)選99.9-100wt% 的正丁醛。
[0105]在步驟(e)中，使步驟(d)獲得的第一和/或第二醛產(chǎn)品餾分中的至少部分醛加氫，以形成第一醇產(chǎn)品餾分和/或第二醇產(chǎn)品餾分。優(yōu)選地，至少部分第一醛產(chǎn)品餾分被加氫，和在步驟(e)中獲得的第一醇產(chǎn)品餾分包含異醇，優(yōu)選為異丁醇。
[0106]在步驟(e)中，步驟(c)獲得的醛用氫加氫以形成醇。取決于加氫的醛，所形成的醇為異醇和正醇，優(yōu)選為異丁醇和正丁醇。
[0107]在步驟(e)中應(yīng)用的催化劑為金屬基催化劑。應(yīng)用的合適金屬包括鉬、鈀、釕、銅、鉻和鎳。優(yōu)選地，在步驟(e)中應(yīng)用鎳基催化劑。步驟(e)優(yōu)選在溫度為100-150°C和壓力為2-5bar下實(shí)施。加氫方法在本領(lǐng)域中是公知的，和不需要進(jìn)一步解釋。
[0108]優(yōu)選地，至少部分包含醛的第二產(chǎn)品餾分作為醛產(chǎn)品、優(yōu)選為包含正丁醛的醛產(chǎn)品從方法中抽出。
[0109]同樣優(yōu)選地，使包含醛的第二產(chǎn)品餾分中的醛加氫和至少部分包含醇的第二產(chǎn)品餾分作為醇產(chǎn)品、優(yōu)選為包含正丁醇的醇產(chǎn)品從方法中抽出。
[0110]在步驟(f)中，將至少部分第一或第二醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。取決于所需的醛和/或醇產(chǎn)品，循環(huán)異醇或者正醇。循環(huán)至步驟(a)的任何醇隨后至少部分轉(zhuǎn)化回丙烯。這種丙烯可以用作部分第一烯烴產(chǎn)品，用來產(chǎn)生進(jìn)一步的醛和任選的醇。優(yōu)選地，將至少部分包含異丁醇的第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。更優(yōu)選地，將全部包含異丁醇的第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
[0111]本發(fā)明方法整合了用于生產(chǎn)烯烴、特別是丙烯的OTO方法和隨后用于轉(zhuǎn)化丙烯為丁醛和丁醇的加氫甲?；图託浼柞；?加氫方法。通常，加氫甲?；图託浼柞；?加氫方法分別產(chǎn)生包含多種異構(gòu)體的醛或醇混合物，如在丁醛情況下正丁醛和異丁醛的混合物，和在丁醇情況下正丁醇和異丁醇的混合物。這種整合特別的優(yōu)點(diǎn)在于不想要的醛或醇異構(gòu)體(即在醛的情況下，在加氫為相應(yīng)的醇之后)可以循環(huán)回OTO方法，以至少部分轉(zhuǎn)化回丙烯。這樣有可能基本上只產(chǎn)生所需的醛或醇異構(gòu)體。由于不想要的異構(gòu)體進(jìn)行循環(huán)，加氫甲?；图託浼柞；?加氫方法不必產(chǎn)生富含所需的醛或醇的醛或醇混合物，從而對于加氫甲?；图託浼柞；?加氫方法和催化劑來說允許更寬的和更經(jīng)濟(jì)的選擇。
[0112]本發(fā)明整合方法的另一個優(yōu)點(diǎn)在于循環(huán)回步驟(a)的部分醇、特別是丁醇被轉(zhuǎn)化為乙烯。當(dāng)由丙烯烴丁醛生產(chǎn)丁醇時，部分丙烯被轉(zhuǎn)化為進(jìn)一步的乙烯，后者是有價值的化學(xué)原料。
[0113]通過如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0114]實(shí)施例
[0115] 對包含40wt%沸石、36wt%高嶺土和24wt%二氧化娃的兩種催化劑進(jìn)行測試，以驗(yàn)證其轉(zhuǎn)化含異丁醇的原料為烯烴產(chǎn)品的能力。為了測試催化劑配制物的催化性能，將催化劑擠壓為片狀和將所述片劑打碎并進(jìn)行篩分。在第一催化劑樣品的制備中，按50:50的重量比應(yīng)用銨型二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為46的ZSM-23沸石粉末和SAR為80的ZSM-5沸石粉末。在混合粉末前，用磷處理ZSM-5沸石粉末，得到只有一種沸石用磷預(yù)處理的催化劑。通過用含磷酸的酸性溶液浸潰使磷沉積在二氧化硅與氧化鋁比為80的ZSM-5沸石粉末上，從而獲得含2.0wt% P的ZSM-5處理后沸石粉末。在550°C下煅燒ZSM-5粉末。然后，將粉末混合物加入到水溶液中，和隨后研磨所得漿液。接下來，加入高嶺土粘土和二氧化硅溶膠，和將所得的混合物噴霧干燥，其中重基平均顆粒粒度為70-90 μ m。應(yīng)用硝酸銨溶液使噴霧干燥后的催化劑暴露于離子交換。然后，應(yīng)用含磷酸(H3PO4)的酸性溶液通過浸潰方法使磷在催化劑上沉積。調(diào)節(jié)溶液的濃度從而在催化劑上浸潰1.0wt%的磷。浸潰后，催化劑在140°C下干燥和在550°C下煅燒2小時。這樣獲得的最終配制催化劑進(jìn)一步被稱為催化劑I。
[0116]按上面針對催化劑I所述制備另一種配制催化劑，只是只應(yīng)用SAR為80的ZSM-5和該ZSM-5在噴霧干燥前不用磷處理。調(diào)節(jié)磷浸潰溶液的濃度從而在催化劑配制物上浸潰
1.5wt%的磷。這樣獲得的最終配制催化劑進(jìn)一步被稱為催化劑2。
[0117]下表1中給出了以總配制催化劑為基準(zhǔn)在最終催化劑上的磷負(fù)載，按任何磷物質(zhì)中元素磷的表示和由元素分析確定。磷的量以磷元素重量為基準(zhǔn)(雖然不需要為元素形式)和不是以所存在的磷物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)。這可以通過元素分析確定和可以稱作元素磷負(fù)載。
[0118]提供與可由加氫甲?；椒ǐ@得的異丁醇物流相當(dāng)?shù)漠惗〈嘉锪鳌Ｔ诩状蓟蚣状己投∠?1存在時及不存在時使異丁醇在催化劑作用下反應(yīng)，測試所述催化劑確定它們對主要為乙烯和丙烯的烯烴的選擇性。對于催化劑測試，應(yīng)用60-80目的篩分級分。在反應(yīng)前，在550°C在空氣中將分子篩異位處理2小時。
[0119] 應(yīng)用內(nèi)徑為1.8_的石英管反應(yīng)器實(shí)施反應(yīng)。在氮?dú)庵屑訜岱肿雍Y樣品至反應(yīng)溫度和在常壓(Ibar)下使由3Vol%丁烯-1、6% Vol%甲醇及余量隊(duì)組成的混合物流過催化劑。在另一個實(shí)驗(yàn)中，在常壓(Ibar)下使3vol %異丁醇、6% vol %甲醇及余量N2流過催化劑。在另一個實(shí)驗(yàn)中，在常壓(Ibar)下使3Vol%異丁醇及余量N2流過催化劑。
[0120]氣時空速(GHSV)通過單位時間流過沸石重量的總氣體流量確定(ml g沸石'h—1)。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的氣時空速為19000 (ml g沸石' IT1)。通過氣相色譜(GC)分析反應(yīng)器的流出物以確定產(chǎn)品組成。以所分析的全部烴的重量基準(zhǔn)計算組成。所述組成通過用具體產(chǎn)品的質(zhì)量除以全部產(chǎn)品的質(zhì)量總和來定義。分析在幾個反應(yīng)器溫度下獲得的反應(yīng)器流出物。結(jié)果示于下表1。然后使獲得的乙烯和丙烯烴受加氫甲?；椒āＪ辜託浼柞；椒ǐ@得的異丁醛加氫為異丁醇。這樣獲得的異丁醇與本實(shí)施例中提供的異丁醇相當(dāng)。
[0121]從表1可以清楚地看出異丁醇方便地循環(huán)至OTO方法以轉(zhuǎn)化為丙烯，丙烯隨后可以用作加氫甲酰化方法的原料。另外，在OTO方法中通過轉(zhuǎn)化異丁醇可以形成乙烯。
[0122]

【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)醛和/或醇的方法，所述方法包括如下步驟: (a)在分子篩催化劑存在下在反應(yīng)器中使含氧化合物和/或烯烴原料反應(yīng)以形成包含包括丙烯的烯烴的流出物； (b)將步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物至少分離為包含丙烯的第一烯烴產(chǎn)品餾分和第二烯烴產(chǎn)品餾分； (C)使至少部分步驟(b)獲得的第一烯烴產(chǎn)品餾分經(jīng)受加氫甲酰化方法以形成醛； (d)使至少部分步驟(C)獲得的醛至少分離為第一醛產(chǎn)品餾分和第二醛產(chǎn)品餾分；和 (e)使步驟(d)獲得的第一和/或第二醛產(chǎn)品餾分中的至少部分醛加氫，以形成第一醇產(chǎn)品餾分和/或第二醇產(chǎn)品餾分； (f)使至少部分步驟(e)獲得的第一和/或第二醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)獲得的第一醛產(chǎn)品餾分包含異丁醛和步驟(d)獲得的第二醛產(chǎn)品餾分包含正丁醛。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使至少部分第一醛產(chǎn)品餾分加氫和步驟(e)獲得的第一醇產(chǎn)品餾分包含異醇，優(yōu)選為異丁醇。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，在步驟(f)中將至少部分優(yōu)選包含異丁醇的第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將全部第一醇產(chǎn)品餾分循環(huán)至步驟(a)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分包含醛的第二產(chǎn)品餾分作為醛產(chǎn)品、優(yōu)選為包含正丁醛的醛產(chǎn)品從方法中抽出。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分包含醇的第二產(chǎn)品餾分作為醇產(chǎn)品、優(yōu)選為包含正丁醇的醇產(chǎn)品從方法中抽出。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩催化劑包含具有至少10元環(huán)通道的沸
O
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石為MFI型、MEL型、MTT型、TON型沸石或它們的任意混合物。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(C)中在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率沟谝幌N餾分與一氧化碳和氫接觸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述加氫甲酰化催化劑包含銠。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧化合物原料包括甲醇或二甲醚。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中在溫度為350-750°C、優(yōu)選為450-750°C、更優(yōu)選為450-700°C、甚至更優(yōu)選為500_650°C和壓力為l_15bara、優(yōu)選為l_4bara、更優(yōu)選為1.l_3bara和甚至更優(yōu)選為1.3_2bara下實(shí)施反應(yīng)。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)獲得的包含烯烴的流出物包含乙烯和丙烯。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)獲得的第一烯烴產(chǎn)品餾分包含以第一烯烴產(chǎn)品餾分中的烴為基準(zhǔn)50-100wt%的丙烯。
【文檔編號】C07C47/02GK104136401SQ201280070660
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】S·薩達(dá)斯凡維加亞庫馬里, J·范韋斯特倫南 申請人:國際殼牌研究有限公司