專利名稱：生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在加氫催化劑的存在下，連續(xù)催化還原脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸的新方法。
生產(chǎn)脂肪醇的傳統(tǒng)方法包括催化還原選自天然脂肪和油、脂肪酸和脂肪酸酯的起始物料，從而得到脂肪醇。該反應(yīng)是在加氫催化劑的存在下，在壓力為250至300巴，溫度為200℃或更高，在過(guò)量氫氣氛下進(jìn)行。
在西德專利DE-2613226公開的方法中，使用串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器，起始物料(椰子油甲酯)預(yù)先氣化，然后生成醇。
因?yàn)橹舅狨?、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸的還原是放熱反應(yīng)，當(dāng)在固定床反應(yīng)器中通過(guò)催化還原這些起始物料生產(chǎn)醇時(shí)，反應(yīng)在近似等溫的條件下進(jìn)行，同時(shí)釋放出在反應(yīng)器的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱，以改善這樣生成的醇的質(zhì)量。見如下文獻(xiàn)公開的內(nèi)容JP-A-64-47725(相應(yīng)于USP5，043，485)、JP-A-64-47726(相應(yīng)于EP-A-0300346)、JP-A-63-39829(相應(yīng)于USP4，942，020)和JP-A-1-275542(相應(yīng)于USP4，942，266)(這里所用的“JP-A”的意思是“未審查的公開的日本專利申請(qǐng)”)和USP4，855，273和USP4，935，556。
在生產(chǎn)脂肪醇的方法中，當(dāng)在通常的反應(yīng)溫度進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，總是進(jìn)行過(guò)量的反應(yīng)，因此形成副產(chǎn)物(例如烴、醛)。因?yàn)橹舅狨ァ⒅舅岣视腿セ蛑舅岬倪€原是放熱反應(yīng)，在這些起始物料的還原過(guò)程中，反應(yīng)器中的溫度比反應(yīng)器入口的溫度升高。因此，在這種情況下，通過(guò)控制單個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，是難以還原這么多量的付產(chǎn)物的。在上述的JP-A-64-47725(相應(yīng)于USP5，043，485)、JP-A-64-47726(相應(yīng)于EP-A-0300346)和JP-A-1-275542(相應(yīng)于USP4，942，266)和USP4，855，273和USP4，935，556中，反應(yīng)是在單一反應(yīng)器中，在接近等溫的條件下進(jìn)行。因此，幾乎不能還原這些量的付產(chǎn)物。
此外，因?yàn)榇嫉馁|(zhì)量被這些付產(chǎn)物降低，所以，需要通過(guò)過(guò)度的反應(yīng)除去所形成的烴或醛。這些烴的沸點(diǎn)范圍與這些短鏈醇的沸點(diǎn)范圍部分重疊，因此，反應(yīng)前起始物料必須通過(guò)例如蒸餾來(lái)進(jìn)行分餾。
另一方面，通過(guò)用化學(xué)品即還原劑處理，醛就轉(zhuǎn)化成相應(yīng)鏈長(zhǎng)的脂肪醇。
但是，這些處理是不利的，因?yàn)樗鼈兪沟眠^(guò)程復(fù)雜化，并導(dǎo)致生產(chǎn)費(fèi)用增加。
在DE-2613226中，生產(chǎn)醇的起始物料被氣化并通過(guò)使用兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。但是，氣相反應(yīng)使得更難控制反應(yīng)器的溫度，特別是在反應(yīng)增加的過(guò)程中更難控制生成的烴付產(chǎn)物的量。另外，在該專利中沒有規(guī)定每一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，因此，使用兩個(gè)反應(yīng)器的目的不清楚。
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)使用兩個(gè)或更多反應(yīng)器而不用進(jìn)行任何產(chǎn)物的后處理來(lái)生產(chǎn)質(zhì)量?jī)?yōu)異且高純度的脂肪醇。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在加氫催化劑的存在下，在通過(guò)催化還原脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸生產(chǎn)脂肪醇的方法中，通過(guò)使用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，可以得到優(yōu)異質(zhì)量和高純度的脂肪醇，而不需要任何后處理，于是完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)醇的方法，其包括把選自脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯及脂肪酸的起始物料和氫氣連續(xù)加到兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中，在每個(gè)反應(yīng)器中裝有加氫催化劑;加入氫氣的壓力為約20至約300巴，起始物料以這樣一種方式加入，以便使氫氣與起始物料的脂肪酸基的摩爾比為約5∶1至約500∶1;
在兩個(gè)反應(yīng)器中，在加氫催化劑存在下，起始物料與氫氣反應(yīng);然后，回收醇，其中，兩個(gè)反應(yīng)器包括一個(gè)位于上游的主反應(yīng)器和一個(gè)位于下游的后反應(yīng)器，控制主反應(yīng)器的溫度，以得到在主反應(yīng)器出口起始物料的轉(zhuǎn)化率為50至100%，并且在主反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中烴的產(chǎn)物的濃度為0.5%(重量)或更少，和控制后反應(yīng)器的溫度，以提高在主反應(yīng)器出口的起始物料的轉(zhuǎn)化率和/或使后反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中醛的濃度為30ppm或更少。此外，在方法中使用一個(gè)防護(hù)反應(yīng)器(如果需要的話)，以便除去起始物料中所含的硫化物。
作為本發(fā)明中要用的反應(yīng)器，可以使用生產(chǎn)脂肪醇所用的任何反應(yīng)器。為此，其例子包括流化床反應(yīng)器、包括三相(即，氣-液-固)的流化床反應(yīng)器和三相淤漿泡罩反應(yīng)器，其中，通過(guò)用流體流化催化劑完成催化還原反應(yīng);移動(dòng)床反應(yīng)器，其中，通過(guò)加入一種流體進(jìn)行催化還原反應(yīng)，由于重力，而整個(gè)催化層逐漸下降;固定床反應(yīng)器，其中，通過(guò)固定催化劑并向其中加入一種流體等進(jìn)行催化還原。
作為流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，現(xiàn)有技術(shù)中所常用的那些反應(yīng)器都可以用于本發(fā)明。流化床反應(yīng)器的詳細(xì)介紹公開在例如G.Diecklmann和H.J.Heinz，The BASICS OF INDUSTRIAL OLEOCHEMISTRY由Peter Promp GmbH出版，P91-102(1988)中;移動(dòng)床反應(yīng)器的詳細(xì)介紹公開在例如W.C.van Zijill Langhout等人，OIL & GAS JOURNAL，12月，P120-126(1980)中，固定床反應(yīng)器的詳細(xì)介紹公開在例如DE-2613226中。
考慮到方法的實(shí)用性、系統(tǒng)的簡(jiǎn)易性等，在本發(fā)明的方法中，最好主反應(yīng)器和后反應(yīng)器或所有的主、后和防護(hù)反應(yīng)器都是相同類型的反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中，主反應(yīng)器是用于轉(zhuǎn)化大部分或所有的起始物料，后反應(yīng)器是用于降低醛付產(chǎn)物的濃度并轉(zhuǎn)化剩余的起始物料(如果其剩余的話)。
在本發(fā)明的方法中，主和后反應(yīng)器包括由單床反應(yīng)器組成的那些反應(yīng)器，并且上述的多于一個(gè)床的那些反應(yīng)器是以多級(jí)串聯(lián)的形式提供。
用于本發(fā)明的方法中的催化劑可以是公知的通常用于加氫的催化劑，例如Cu-Cr催化劑，其公開在例如Industrial and Engineering Chemistry，Vol.26，P878(1936);Cu-Zn催化劑，其公開在例如JP-A-63-141937、JP-A-2-36135和JP-A-2-157044中;Cu-Fe-Al催化劑，其公開在例如JP-B-58-50775中(這里所用的“JP-B”的意思是“審查的日本專利公開”);Cu-Zn-Ti催化劑，其公開在例如JP-A-1-305042中。根據(jù)所用反應(yīng)器的類型，可以使用或粉末、顆粒或片狀的催化劑。
作為起始的脂肪酸酯可以用具有一個(gè)或多個(gè)有一個(gè)或多個(gè)碳原子的醇基的直鏈或支鏈和飽和或不飽和脂肪酸酯。此外，可以使用其脂環(huán)羧酸酯和芳香羧酸酯。
醇基的例子包括有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇的基，這些醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己醇、芐醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。
脂肪酸酯和羧酸酯的例子包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、十四碳酸酯、十六碳酸酯、硬脂酸酯、異硬酯酸酯、油酸酯、草酸酯、馬來(lái)酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、環(huán)己烷羧酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯等，雖然本發(fā)明不限于此。
起始脂肪酸甘油三酯的例子包括椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、豆油、菜油、棉子油、橄欖油、牛油、魚油等。
脂肪酸的例子包括構(gòu)成上述的脂肪酸酯和脂肪酸甘油三酯的那些脂肪酸。
在這些起始物料中，廣泛使用脂肪酸甲酯。
此外，也可以使用例如通過(guò)蒸餾得到的那些脂肪酸酯或脂肪酸的的餾分。
作為加氫預(yù)處理，可以進(jìn)行從脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸中除去雜質(zhì)的處理。雖然用位于主反應(yīng)器之前的并裝有能夠除去雜質(zhì)的催化劑的防護(hù)反應(yīng)器處理起始物料是特別好的處理方法，但是，也可以使用通過(guò)蒸餾或萃取將起始物料脫硫、脫氮、脫磷和脫鹵的方法，且這些處理方法可以結(jié)合在一起進(jìn)行。
在用防護(hù)反應(yīng)器處理的過(guò)程中，通過(guò)催化化學(xué)反應(yīng)和/或吸附除去雜質(zhì)。作為催化劑，可以使用Cu系或Ni系催化劑。Cu系催化劑的例子包括那些列舉說(shuō)明的加氫催化劑。Ni系催化劑的例子包括那些含Ni的通常用于石油脫硫的那些催化劑。因此，可以使用任何反應(yīng)器(例如流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器)。雖然在防護(hù)反應(yīng)器中的溫度和起始物料的流速可以由起始物料中雜質(zhì)的量、加氫催化劑的活性，從起始物料中要除去的雜質(zhì)的量等決定，這些雜質(zhì)損壞主反應(yīng)器和后反應(yīng)器中加氫催化劑的活性，但是，防護(hù)反應(yīng)器中的溫度最好控制在50至350℃，防護(hù)反應(yīng)器中起始物料的流速最好控制以得到每小時(shí)反應(yīng)器的體積比(液體時(shí)空速，下文用LHSV表示)為約0.05至20l/hr，較好約0.1至10l/hr，最好0.2至5l/hr。通過(guò)用防護(hù)反應(yīng)器處理，在起始脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸中所含的大量的雜質(zhì)的絕大部分可以被除去，硫化物可以作為其雜質(zhì)的典型例子。因此，可以抑制加氫催化劑的活性的損壞。特別是當(dāng)用固定床反應(yīng)器作為主反應(yīng)器和/或后反應(yīng)器時(shí)，催化劑的活性的壽命可以明顯的延長(zhǎng)。
當(dāng)要用防護(hù)反應(yīng)器除去大量的硫化物時(shí)，根據(jù)起始物料中硫化物的含量，對(duì)于防護(hù)反應(yīng)器有時(shí)需要極大的反應(yīng)器體積或頻繁的更換反應(yīng)器中的催化劑。
在這種情況下，特別有效的是在起始物料加入到防護(hù)反應(yīng)器之前，通過(guò)蒸餾起始物料，減少起始物料中的硫化物，接著用防護(hù)反應(yīng)器除去硫化物。于是，防護(hù)反應(yīng)器中所裝的催化劑的活性壽命可明顯地延長(zhǎng)。
在加氫催化劑的存在下，在氫壓為約20至約300巴下，可通過(guò)連續(xù)催化還原起始物料進(jìn)行加氫，如此，使氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比約為5∶1至約500∶1，較好約10∶1至約200∶1，最好約15∶1至約100∶1。
在主反應(yīng)器和后反應(yīng)器中的起始物料的流速可以變化，其取決于加氫催化劑的種類，加氫催化劑的活性、反應(yīng)溫度、氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比和起始物料的種類，在流化床、移動(dòng)床或固定床各反應(yīng)器中，優(yōu)選控制LHSV為約0.05至約20l/hr，更優(yōu)選為約0.1至約10l/hr，最優(yōu)選為約0.2至約5l/hr。
在主反應(yīng)器和后反應(yīng)器中的溫度可以變化，其取決于反應(yīng)器的類型、加氫催化劑的種類、加氫催化劑的活性、氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比和起始物料的種類及流速。在主反應(yīng)器和后反應(yīng)器都是流化床反應(yīng)器的一般情況下，例如，主反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度可以是200至350℃，優(yōu)選240至300℃，更優(yōu)選260至280℃，而后反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度要低，優(yōu)選控制在160至270℃，更優(yōu)選180至250℃，最優(yōu)選200至230℃。當(dāng)用固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，主反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以是120至300℃，優(yōu)選160至270℃，更優(yōu)選180至250℃。而后反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度比主反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度要低，優(yōu)選控制在80至220℃，更優(yōu)選100至200℃，最優(yōu)選120至180℃?？刂浦鞣磻?yīng)器的出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的烴付產(chǎn)物的濃度到0.5%(重量)或更少。并且，可優(yōu)選控制主反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率為50至100%，更優(yōu)選為60至100%，最優(yōu)選為80至100%，最最優(yōu)選為90至100%。當(dāng)主反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率小于50%，并且后反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比較低以還原剩余的起始物料時(shí)，對(duì)后反應(yīng)器就需要極大的容積。另一方面，后反應(yīng)器中極高的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致大量不需要的醛的形成。
可以通過(guò)分析反應(yīng)器中的反應(yīng)體系來(lái)測(cè)定起始物料的組成及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，其可很容易的用普通的計(jì)算方法評(píng)價(jià)，即通過(guò)考慮氣/液平衡、化學(xué)反應(yīng)速度及反應(yīng)器中的物理化學(xué)現(xiàn)象計(jì)算物料平衡和熱平衡的計(jì)算方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)在反應(yīng)器的垂直方向或在兩個(gè)反應(yīng)器之間的輸送管線上某位置提供的取樣噴咀可以進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物取樣?？梢杂脷庀嗌V分析反應(yīng)系統(tǒng)中的醇、烴、脂肪酸酯、甘油酯、脂肪酸和一氧化碳，而醛可以用JIS K 1525-1960(這里用的“JIS”的意思是“日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”)或例如在A.S.Henick等人，J.Am.Oil Chemists Socy.，Vol.31，88(1954)和Shinji Mitsunaga等人，Oil Chemistry，Vol.7，(5)，275(1958)中公開的方法分析。計(jì)算方法可以參照例如Shigeo Goto，AIChE Journal，Vol.21，No.4，P706(1975);ibid，P714，和Giorgio Soave，Chemical Engineering Science，Vol.27，P1197-1203(1972)中公開的內(nèi)容。
因?yàn)橹舅狨?、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸的還原是放熱的，所以最好用公知的方法排出反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱來(lái)控制每一個(gè)反應(yīng)器的溫度。例如，反應(yīng)器的溫度的控制可以通過(guò)提供給反應(yīng)器的冷卻裝置來(lái)完成。在本發(fā)明中，作為冷卻裝置，或者可以用急冷氫、急冷油或惰性急冷物質(zhì)的直接冷卻的裝置，使用冷卻劑的間接冷卻裝置，或可以把直接冷卻裝置和間接冷卻裝置結(jié)合起來(lái)使用。冷卻裝置的詳細(xì)情況可以參考例如Stanley M.Walas，Chemical Process Equipment，其由Butterworth出版商出版(1988);Chemical Economy & Engineering Review，Vol.3，No.9(No.41)，P14-28(1971);Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol.15，No.3，P400-406(1976);Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol.17，No.1，P27(1978);Howard F.Rase，CHEMICALREACTOR DESIGN FOR PROCESS PLANS，Vol.2，P61-84(1977)。冷卻裝置的位置和數(shù)目及急冷氫或急冷油的數(shù)量可以由反應(yīng)器的類型、加氫催化劑的種類、加氫催化劑的活性、反應(yīng)溫度、氫與起始物料中脂肪酸基的摩爾比和起始物料的種類及流速確定。
如上所述，通過(guò)單獨(dú)控制每一個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度可以把在生產(chǎn)脂肪醇的過(guò)程中形成的烴和醛付產(chǎn)物的濃度抑制在極低的水平。即可以通過(guò)精確的控制形成醇的比率、溫度和壓力來(lái)減少烴付產(chǎn)物。通過(guò)控制主反應(yīng)器的溫度，烴的濃度可以減少到0.5%(重量)或更少，優(yōu)選0.3%(重量)或更少，更優(yōu)選0.1%(重量)或更少(按反應(yīng)產(chǎn)物的重量計(jì))。
另一方面，在加氫催化劑的存在下，于低溫在氫氣氛中，通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)可以把醛付產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。通過(guò)控制后反應(yīng)器的溫度，也可把醛的濃度減少到30ppm或更少，優(yōu)選10ppm或更少，更優(yōu)選3ppm或更少。即，在后反應(yīng)器中，反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行，以便抑制烴付產(chǎn)物的形成。當(dāng)為了抑制醛付產(chǎn)物的濃度在所需要的水平上，當(dāng)后反應(yīng)器所需的溫度太低以致不能提高起始物料的轉(zhuǎn)化率時(shí)，最好提高主反應(yīng)器的溫度，以增加主反應(yīng)器中起始物料的轉(zhuǎn)化率。這樣的溫度控制，使得可能得到所需要的起始物料的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)保持醛付產(chǎn)物的濃度在所要求的水平上。在反應(yīng)器中的過(guò)量的氫中所含的一氧化碳對(duì)醇產(chǎn)物的質(zhì)量沒有產(chǎn)生不合乎要求的影響。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)醇的方法中，回收該過(guò)量的氫并再使用。但是，當(dāng)回收的氫含一氧化碳時(shí)，一氧化碳總是作為所用加氫催化劑的毒物，因此損害其催化活性。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，這一問(wèn)題特別嚴(yán)重。通過(guò)維持后反應(yīng)器中的溫度到250℃或低于250℃，可以把在后反應(yīng)器出口的過(guò)量的氫中一氧化碳的濃度減少到1000ppm或低于1000ppm，因?yàn)楫?dāng)在加氫催化劑的存在下，在氫氣氛中在這樣的低溫下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇。較優(yōu)選的是通過(guò)維持后反應(yīng)器的溫度在200℃或200℃以下，一氧化碳的濃度可以減少到200ppm或更少，更優(yōu)選的是，通過(guò)維持后反應(yīng)器的溫度在150℃或150℃以下，其可進(jìn)一步減少到10ppm或更少。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括把反應(yīng)產(chǎn)物從主反應(yīng)器輸送到后反應(yīng)器，在高壓氫氣氛下進(jìn)行氣/液分離，并且在這樣分離的液相中，就流化床反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，維持加氫催化劑，就固定床反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，固定加氫催化劑。這是在高壓下在液相中與溶解的氫的加氫反應(yīng)，預(yù)期其是很有用的實(shí)施方案，其取決于反應(yīng)器的類型和設(shè)備的能力。
為了說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明，給出下面的實(shí)施例。
在這些實(shí)施例和比較例中，當(dāng)起始物料是脂肪酸酯或脂肪酸甘油三酯時(shí)，轉(zhuǎn)化率定義如下轉(zhuǎn)化率(%)＝(1-SV/SVo)×100其中SV是反應(yīng)產(chǎn)物的皂化值，SVo是起始物料的皂化值;
當(dāng)起始物料是脂肪酸時(shí)，轉(zhuǎn)化率定義如下轉(zhuǎn)化率(%)＝(1-AV/AVo)×100其中AV是反應(yīng)產(chǎn)物的酸價(jià)，AVo是起始物料的酸價(jià)。
實(shí)施例1和比較例1把兩個(gè)反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm，高100mm)連在一起，用外部加熱器控制每一反應(yīng)器中的溫度。把未蒸餾的椰子油甲酯和2.0%(重量)(按甲酯計(jì))的市售Cu-Cr粉狀催化劑(N203，NIKKI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)，以上升并流的方式與250巴的氫氣一起加到反應(yīng)器中，由此完成流化床反應(yīng)。在比較例1中，重復(fù)同樣的步驟，只是使用單個(gè)反應(yīng)器。
表1匯集了反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
表1實(shí)施例1 比較例1主反應(yīng)器溫度(℃) 260 275后反應(yīng)器溫度(℃) 235 -液體時(shí)空速(LHSV)(l/hr) 1 1氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比 15 15主反應(yīng)器出口出口轉(zhuǎn)化率(%) 80 99烴含量(%) 0.20 0.55反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率(%) 98.8 98.8皂化值(KoHmg/mg) 3 3醛濃度(ppm) 20 100CO濃度(ppm) 250 1500起始的未蒸餾的椰子油甲酯的分析數(shù)據(jù)如下皂化值255酸價(jià)0.1羥值4.5如表1所示，在實(shí)施例1中，付產(chǎn)物的形成受到抑制，而在比較例1中，形成的付產(chǎn)物的量明顯的大。
實(shí)施例2和比較例2用實(shí)施例1所用的同樣的反應(yīng)器，將20cc市售的模制Cu-Cr催化劑(直徑3mm)(N202D NIKKICHEMICAL CO.，Ltd。制造)加入到反應(yīng)器中，以下流的方式，將未蒸餾的椰子油甲酯與250巴的氫氣一起連續(xù)加到反應(yīng)器中，由此完成固定床反應(yīng)。在比較例2中，重復(fù)同樣的步驟，只是使用單個(gè)反應(yīng)器。
表2匯集了反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
表2實(shí)施例2 比較例2主反應(yīng)器溫度(℃) 220 230后反應(yīng)器溫度(℃) 140 -液體時(shí)空速(LHSV)(l/hr) 2 2氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比 60 60主反應(yīng)器出口出口轉(zhuǎn)化率(%) 90 99烴含量(%) 0.1 0.52反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率(%) 98.8 98.8皂化值(KoHmg/mg) 3 3醛濃度(ppm) 3 70CO濃度(ppm) 2 250起始的未蒸餾的椰子油甲酯的分析數(shù)據(jù)如下皂化值255酸價(jià)0.1羥值0.1如表2所示，在實(shí)施例2中，付產(chǎn)物的形成受到抑制，而在比較例2中，形成的付產(chǎn)物的量明顯的大。
實(shí)施例3和比較例3用實(shí)施例2所用的同樣的反應(yīng)器和同樣的催化劑，以下流的方式，將椰子油與250巴的氫氣一起連續(xù)加到反應(yīng)器中，由此完成固定床反應(yīng)。在比較例3中，重復(fù)同樣的步驟，只是使用單個(gè)反應(yīng)器。
表3匯集了反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
表3實(shí)施例3 比較例3主反應(yīng)器溫度(℃) 200 220后反應(yīng)器溫度(℃) 150 /液體時(shí)空速(LHSV)(l/hr) 0.5 0.5氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比 100 100主反應(yīng)器出口出口轉(zhuǎn)化率(%) 85 99烴含量(%) 0.43 0.60反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率(%) 99.4 99.4皂化值(KoHmg/mg) 1.5 1.5醛濃度(ppm) 5 50CO濃度(ppm) 3 60起始的未蒸餾的椰子油的分析數(shù)據(jù)如下皂化值245酸價(jià)0.1羥值3.0
如表3所示，在實(shí)施例3中，付產(chǎn)物的形成受到抑制，而在比較例3中，所形成的烴和醛的量明顯的大。
實(shí)施例4至6和比較例4在同實(shí)施例2和3所用的相同反應(yīng)器(實(shí)施例4)中，或在其中另一個(gè)反應(yīng)器與另外的反應(yīng)器同樣大小并位于兩個(gè)反應(yīng)器之前作為串聯(lián)的防護(hù)反應(yīng)器且其中裝有2.0cc市售模制Ni催化劑(直徑3mm)(C46，由Catalysts and Chemicals Ins.，F(xiàn)ar East制造)的反應(yīng)器(實(shí)施例5和6)中，用250巴壓力的氫氣將未蒸餾或蒸餾的椰子油甲酯還原，操作連續(xù)進(jìn)行一個(gè)月。在比較例4中，在未用任何防護(hù)反應(yīng)器或后反應(yīng)器的單獨(dú)的主反應(yīng)器中連續(xù)還原未蒸餾的脂肪酸甲酯。
表4匯集了反應(yīng)條件和開始反應(yīng)之后立即得到的產(chǎn)物及運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)月之后得到的產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
表4實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6 比較例4起始物料 未蒸餾的 未蒸餾的 蒸餾的 未蒸餾的防護(hù)反應(yīng)器溫度(℃) - 150 150 -主反應(yīng)器溫度(℃) 200 200 200 220后反應(yīng)器溫度(℃) 150 150 150 -液體時(shí)空速(LHSV)(l/hr) 1 1 1 1氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比 25 25 25 25
起始未蒸餾的椰子油甲酯和蒸餾的椰子油甲酯的分析數(shù)據(jù)如下皂化值255酸價(jià)0.1羥值4.5如表4中給出的實(shí)施例4至6和比較例4的數(shù)據(jù)所示，通過(guò)使用防護(hù)反應(yīng)器，一個(gè)月后皂化值的增加被抑制。
實(shí)施例7和比較例5使用與實(shí)施例2、3和4相同的反應(yīng)器和相同的催化劑，椰子油脂肪酸與250巴的氫氣一起以下流的方式連續(xù)加入到反應(yīng)器中，由此完成固定床反應(yīng)。
在比較例5中，重復(fù)同樣的步驟，只是使用單個(gè)反應(yīng)器。
表5匯集了反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
表5實(shí)施例7 比較例5主反應(yīng)器溫度(℃) 240 250后反應(yīng)器溫度(℃) 140 -液體時(shí)空速(LHSV)(l/hr) 2 2氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比 60 60主反應(yīng)器出口出口轉(zhuǎn)化率(%) 95 99烴含量(%) 0.30 0.70反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率(%) 99.2 99.2酸價(jià)(KoHmg/mg) 2 2醛濃度(ppm) 3 120CO濃度(ppm) 3 500
起始未蒸餾的椰子油脂肪酸的分析數(shù)據(jù)如下酸價(jià)265碘值8.5如表5所示，在實(shí)施例7中，付產(chǎn)物的形成受到抑制，而在比較例5中，形成的付產(chǎn)物的量明顯的大。
因此，人們可以了解到，在按照本發(fā)明的方法中，使用兩個(gè)反應(yīng)器(即主反應(yīng)器和后反應(yīng)器)，可以生產(chǎn)極好質(zhì)量的高純度的被很少烴和醛付產(chǎn)物污染的醇。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步使得可能省去用于除去付產(chǎn)物的后處理。
此外，使用三個(gè)反應(yīng)器，即防護(hù)反應(yīng)器、主反應(yīng)器和后反應(yīng)器，加氫催化劑的活性壽命可以明顯地延長(zhǎng)。
雖然本發(fā)明已詳細(xì)的并參考其特定的實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是很顯然，本專業(yè)的熟練技術(shù)人員可以進(jìn)行各種改變和修改而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇的方法，其包括把選自脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯和脂肪酸的起始物料與氫氣一起連續(xù)加到兩個(gè)反應(yīng)器中，這兩個(gè)反應(yīng)器是串聯(lián)的并且在每一個(gè)反應(yīng)器中裝有加氫催化劑，加入的氫的壓力是約20至約300巴，起始物料以這樣一種方式加入，以使氫與起始物料中的脂肪酸基的摩爾比為約5∶1至約500∶1；在所述的兩個(gè)反應(yīng)器中，在加氫催化劑的存在下，起始物料和氫反應(yīng)；然后，回收醇，其中，所說(shuō)的兩個(gè)反應(yīng)器包括一個(gè)位于上游的主反應(yīng)器和一個(gè)位于下游的后反應(yīng)器；控制所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度，以使在所說(shuō)的主反應(yīng)器出口的起始物料的轉(zhuǎn)化率為50至100%，并且在所說(shuō)的主反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的烴付產(chǎn)物的濃度為0.5%(重量)或更少；控制所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度，以提高在所說(shuō)主反應(yīng)器出口的起始物料的轉(zhuǎn)化率和/或使在所說(shuō)后反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中醛的濃度為30ppm或更少。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在120至300℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在160至270℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在180至250℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在80至220℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在100至200℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在120至180℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在200至350℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在240至300℃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器的溫度控制在260至280℃。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在160至270℃。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在180至250℃。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的后反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，且所說(shuō)的后反應(yīng)器的溫度控制在200至230℃。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的主反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的烴付產(chǎn)物的濃度是0.3%(重量)或更少。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的主反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的烴付產(chǎn)物的濃度是0.1%(重量)或更少。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的醛付產(chǎn)物的濃度是10ppm或更少。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物中的醛付產(chǎn)物的濃度是3ppm或更少。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器出口的過(guò)量的氫中的一氧化碳濃度是1000ppm或更少。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器出口的過(guò)量的氫中的一氧化碳濃度是200ppm或更少。
20.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器出口的過(guò)量的氫中的一氧化碳濃度是10ppm或更少。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的起始物料是脂肪酸甲酯。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的主反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Zn-Ti催化劑。
23.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的主反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Fe-Al催化劑。
24.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的主反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Cr催化劑。
25.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Zn-Ti催化劑。
26.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Fe-Al催化劑。
27.權(quán)利要求1的方法，其中在所說(shuō)的后反應(yīng)器中的加氫催化劑是Cu-Cr催化劑。
28.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)一步使用防護(hù)反應(yīng)器。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所說(shuō)的防護(hù)反應(yīng)器裝有含Ni的催化劑。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所說(shuō)的主反應(yīng)器、后反應(yīng)器和防護(hù)反應(yīng)器都是固定床反應(yīng)器。
31.權(quán)利要求21的方法，其中進(jìn)一步使用防護(hù)反應(yīng)器，且所說(shuō)的主反應(yīng)器、后反應(yīng)器和防護(hù)反應(yīng)器都是固定床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在加氫催化劑的存在下，連續(xù)催化還原起始物料，由脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯或脂肪酸生產(chǎn)醇的方法。在本發(fā)明的方法中，使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器(即位于上游的主反應(yīng)器和位于下游的后反應(yīng)器)。在本發(fā)明的方法中，使用兩個(gè)反應(yīng)器，其溫度分別控制，因此，當(dāng)抑制烴和醛副產(chǎn)物的形成時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高。于是，可生產(chǎn)極高質(zhì)量和高純度的醇。此外，本發(fā)明的方法使得其可能省去用于除去副產(chǎn)物的任何后處理。并且，通過(guò)使用三個(gè)反應(yīng)器(即防護(hù)反應(yīng)器、主反應(yīng)器和后反應(yīng)器)可以明顯的延長(zhǎng)加氫催化劑的活性壽命。
文檔編號(hào)C07C29/149GK1063481SQ9111274
公開日1992年8月12日 申請(qǐng)日期1991年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月27日
發(fā)明者田端修, 森厚人, 川上高弘, 羽柴域三, 田清 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社