專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)異氰酸酯的方法
生產(chǎn)異氰酸酯的方法 本發(fā)明涉及一種在氣相中制備異氰酸酯的方法。
異氰酸酯被大量生產(chǎn)并且主要用作生產(chǎn)聚異氰酸酯的原料。它們通常 通過(guò)使相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)制備。
制備異氰酸酯的一種可能方式是在氣相中反應(yīng)。該操作模式的優(yōu)點(diǎn)是 減少了光氣滯留量、避免了難以光氣化的中間產(chǎn)物并增加了反應(yīng)收率。除 了進(jìn)料流的有效混合之外，實(shí)現(xiàn)窄停留時(shí)間范圍并遵守窄停留時(shí)間窗口是 這種方法能夠在工業(yè)上進(jìn)行的重要先決條件。這些要求可以例如通過(guò)使用 以湍流搮作的管式反應(yīng)器或者利用具有內(nèi)件的流管來(lái)滿(mǎn)足。
通過(guò)在氣相中使胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的各種方法是現(xiàn)有技術(shù) 已知的。
EP-A-593 334描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中 二胺與光氣的反應(yīng)在不具有移動(dòng)部件并且沿著管式反應(yīng)器的縱軸具有壁 收縮的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。然而該方法是有問(wèn)題的，因?yàn)榕c使用合適混合 設(shè)備相比，僅利用管壁收縮混合進(jìn)料流的作用差。這種差的混合通常導(dǎo)致 高的所不希望的固體形成。
EP-A-699 657描述了 一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中 相應(yīng)的二胺與光氣在兩區(qū)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中在占反應(yīng)器總體積 20-80。/。的第一區(qū)理想混合，而占反應(yīng)器總體積80-20%的第二區(qū)可以具有 活塞流的特征。然而，由于理論上至少20%的反應(yīng)體積回混，因此有不均 勻的停留時(shí)間分布，這可能導(dǎo)致所不希望的固體形成增加。
EP-A-289 840描述了通過(guò)氣相光氣化制備二異氰酸酯，其中根據(jù)該發(fā) 明，在沒(méi)有移動(dòng)部件的圓柱形空間中在200-600。C的溫度下在湍流中進(jìn)行 制備。移動(dòng)部件的省略減少了光氣泄露的風(fēng)險(xiǎn)。如果不考慮壁附近的流體 元件，則圓柱形空間(管)中的湍流導(dǎo)致管中良好均衡的流動(dòng)并從而導(dǎo)致窄
的停留時(shí)間分布，這可以如在EP-A-570 799中所述導(dǎo)致固體形成減少。EP-A-570 799涉及一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中相 應(yīng)的二胺與光氣在管式反應(yīng)器中在高于二胺沸點(diǎn)在0.5-5秒的平均接觸時(shí) 間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。如該文獻(xiàn)中所述，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)和太短均導(dǎo)致不希望的固 體形成。因此公開(kāi)了一種其中平均接觸時(shí)間的平均偏差小于6%的方法。
的管中在料流中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)遵守該接觸時(shí)間。
EP-A-749 958描述了 一種通過(guò)氣相光氣化具有三個(gè)伯氨基的(環(huán))脂族 三胺而制備三異氰酸酯的方法，其中在被加熱至200-600'C的圓柱形反應(yīng) 空間中在至少3m/s的流速下使三胺與光氣彼此連續(xù)反應(yīng)。
EP-A-928 785描述了使用微結(jié)構(gòu)化混合機(jī)在氣相中進(jìn)行胺的光氣化。 使用微混合機(jī)的缺點(diǎn)是即使非常少量的固體(在異氰酸酯的合成中不能完 全防止其形成)也可能導(dǎo)致混合機(jī)堵塞，這減少了光氣化裝置有效的時(shí)間。
然而，在所有情況下都必須在最佳反應(yīng)時(shí)間后有效地終止反應(yīng)以防止 由于隨后異氰酸酯反應(yīng)而形成固體。
DE 10245704 Al描述了包含至少一種異氰酸酯、光氣和氯化氫的反應(yīng) 混合物在驟冷區(qū)中快速冷卻。該驟冷區(qū)包括至少2個(gè)噴嘴頭，所述噴嘴頭 又可以各自包括至少2個(gè)獨(dú)立的噴嘴。在驟冷區(qū)，使反應(yīng)氣體與噴射的液 滴混合。由于液體汽化，氣體混合物的溫度快速降低，以致于降低了由高 溫導(dǎo)致的所需異氰酸酯產(chǎn)物的損失。此外，噴嘴的布置減少了熱反應(yīng)氣體 與驟冷區(qū)壁過(guò)早接觸，使表面上沉積物的形成減少。
所述方法的缺點(diǎn)是驟冷時(shí)間為0.2-3.0s,這導(dǎo)致顯著的需要避免的異氰 酸酯損失。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2005/123665描述了一種方法，其中將包含異氰酸 酯、光氣和氯化氫的反應(yīng)混合物經(jīng)具有減小的橫截面積的區(qū)從反應(yīng)區(qū)移到 驟冷區(qū)。所述方法的優(yōu)點(diǎn)是由于由此引起的速度增加，而在此處發(fā)生反應(yīng) 混合物的冷卻并且由于離開(kāi)具有減小的橫截面積的區(qū)的反應(yīng)混合物的速 度增加而實(shí)現(xiàn)驟冷液的二次霧化，以使在反應(yīng)混合物與驟冷液之間獲得較 大的相界面并從而導(dǎo)致較短的驟冷時(shí)間。
窄化橫截面可具有如下缺點(diǎn)，尤其是在小裝置尺寸的情況下，小的橫截面積更容易由于固體雜質(zhì)或副產(chǎn)物沉積而產(chǎn)生問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種在氣相中制備異氰酸酯的方法，該方法可穩(wěn) 定操作并且其中反應(yīng)在最佳停留時(shí)間之后足夠短的時(shí)間內(nèi)終止并可實(shí)現(xiàn) 異氰酸酯從反應(yīng)混合物的其它組分中簡(jiǎn)單分離。
該目的已能夠通過(guò)一種由相應(yīng)的胺和光氣制備異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)， 其中反應(yīng)在至少 一個(gè)反應(yīng)區(qū)中在氣相中進(jìn)行并且使反應(yīng)混合物通過(guò)至少 一個(gè)其中反應(yīng)混合物與至少 一種液體接觸以終止該反應(yīng)的區(qū)，其中在反應(yīng) 區(qū)與反應(yīng)終止區(qū)之間存在具有相比反應(yīng)區(qū)而言加寬或不變，優(yōu)選加寬的橫 截面的區(qū)。
術(shù)語(yǔ)反應(yīng)空間指的是其中進(jìn)行至少98%的轉(zhuǎn)化(即所用胺的消耗量)， 優(yōu)選至少99%，特別優(yōu)選99.5%，非常特別優(yōu)選99.7%，特別是99.9%， 尤其是99.99%的轉(zhuǎn)化的體積。位于反應(yīng)空間下游的體積則表示反應(yīng)空間與 驟冷之間的中間體積。
其中噴入至少一種液體的區(qū)在這里將稱(chēng)為驟冷區(qū)，液體的噴入將稱(chēng)為 驟冷。
只要在氣相中進(jìn)行光氣化，進(jìn)行反應(yīng)的方式和反應(yīng)區(qū)的類(lèi)型在本發(fā)明 的方法中不起任何重要作用。
作為反應(yīng)區(qū)，可以使用例如管式反應(yīng)器、具有或不具有內(nèi)件的流管或 板式反應(yīng)器。
反應(yīng)組分胺與光氣的混合可在反應(yīng)器之前或反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，反 應(yīng)器之前可以是混合裝置如噴嘴，其結(jié)果是包含光氣和胺的混合氣流it^ 反應(yīng)器。
在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，首先利用分配器元件使如果合適與惰性介 質(zhì)混合的光氣流非常均勻地分布在反應(yīng)器的整個(gè)寬度上。當(dāng)將具有孔或混 合噴嘴的分配槽安裝在反應(yīng)通道中，該分配槽優(yōu)選延伸在反應(yīng)器的整個(gè)寬 度上時(shí)，在反應(yīng)器的開(kāi)始端供入胺流。將如果合適可與惰性介質(zhì)混合的胺 通過(guò)這些孔或混合噴嘴送入光氣流中。
例如，可
5以使用氮?dú)狻⑾∮袣怏w如氦氣或氬氣，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或 二曱苯。優(yōu)選使用氮?dú)庾鳛槎栊越橘|(zhì)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在沒(méi)有惰性介質(zhì)的條件下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法可以使用伯胺，其優(yōu)選可以轉(zhuǎn)化成氣相而不分解。特
別合適的胺是基于具有1-15個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的胺，特別是二 胺。實(shí)例為1，6-二氨基己烷，l-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA), 1，3-或1，4-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(BIC)和4，4，-二氨基二環(huán)己基曱烷及 3(或4)，8(或9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.026癸烷異構(gòu)體混合物。優(yōu)選使用 1,6-二氨基己烷(HDA)。
進(jìn)行本發(fā)明方法還可以使用芳香胺，其優(yōu)選可以轉(zhuǎn)化成氣相而不分 解。優(yōu)選的芳香胺的實(shí)例為甲苯二胺(TDA)，優(yōu)選2,4或2,6異構(gòu)體或其混 合物，二氨基苯、萘二胺(NDA)和2，4，-或4，4，-亞甲基(二苯胺)(MDA)或其 異構(gòu)體混合物。
在本發(fā)明方法中，有利的是使用相對(duì)于氨基過(guò)量的光氣。光氣與氨基 的摩爾比通常為1,1:1-20:1，優(yōu)選為1.2:1-5:1。
為進(jìn)行本發(fā)明方法，將反應(yīng)物流在混合之前預(yù)熱至通常100-600°C， 優(yōu)選200-500。C可能是有利的。反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)通常在150-600°C，優(yōu)選 250-500。C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇反應(yīng)器的尺寸和流速使得主要為湍流，即流 動(dòng)的雷諾數(shù)至少為2300，優(yōu)選至少為2700，其中雷諾數(shù)^f吏用反應(yīng)器的水力 直徑形成。雷諾數(shù)決定反應(yīng)管中的流態(tài)從而決定停留時(shí)間分布 (H.Schlichting: Grenzschich他eorie, Verlag G.Braun， 1982; M.Baerns: Chemische Reaktionstechnik， Georg Thieme Verlag Stuttgart， 1992)。
氣態(tài)反應(yīng)混合物優(yōu)選以10-300米/秒，優(yōu)選25-250米/秒，特別優(yōu)選 40-230米/秒，非常特別優(yōu)選50-200米/秒，特別是>150-1卯米/秒，尤其是 160-180米/秒的流速流過(guò)反應(yīng)空間。
反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的平均接觸時(shí)間通常為0.001秒至<5秒，優(yōu)選為 >0.01秒至<3秒，特別優(yōu)選為>0.015秒至<2秒。在與(環(huán))月旨族胺反應(yīng)的情 況下，平均接觸時(shí)間可以非常特別優(yōu)選為0.015-1.5秒，特別是0,015-0.5
6秒，尤其是0.020-0.1秒，通常為0.025-0.05秒。
對(duì)于本發(fā)明，平均接觸時(shí)間為從原料混合開(kāi)始到通過(guò)驟冷終止反應(yīng)之 間的時(shí)間段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法中反應(yīng)區(qū)中的料流的特征在 于博登施泰數(shù)大于10，優(yōu)選大于100，特別優(yōu)選大于500。博登施泰數(shù)是 在流動(dòng)設(shè)備中回混程度的度量?；鼗祀S著博登施泰數(shù)增加而減少 (M.Baerns: Chemische Reaktionstechnik， Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992)。
因此，本發(fā)明提供一種在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中通過(guò)使胺與光氣在氣相中 反應(yīng)制備異氰酸酯的方法，其中使反應(yīng)混合物通過(guò)至少一個(gè)其中反應(yīng)混合 物與至少 一種液體接觸以終止該反應(yīng)的區(qū)，并且在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間， 反應(yīng)混合物通過(guò)具有相比反應(yīng)區(qū)而言加寬或不變，優(yōu)選加寬的橫截面的 區(qū)。此處，術(shù)語(yǔ)"加寬"的意思;L^應(yīng)混合物主流動(dòng)方向上的橫截面增大。
優(yōu)選選擇加寬流動(dòng)橫截面以便即使存在任何層流分離也僅使反應(yīng)氣 體輕微減速，以便不會(huì)形成易于形成沉積物的死區(qū)。主要根據(jù)對(duì)易于堵塞 的裝置尺寸的經(jīng)驗(yàn)來(lái)選擇流動(dòng)橫截面的尺寸或者加寬流動(dòng)橫截面。因此， 基于粒子特征尺寸具有小幾何尺寸的方法優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間配 置大大加寬的橫截面，而具有大幾何尺寸的方法優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之 間配置不變的橫截面。
這可根據(jù)所用胺進(jìn)行不同選擇在具有強(qiáng)烈的形成沉積物趨勢(shì)的異氰 酸酯的情況下，優(yōu)選加寬流動(dòng)橫截面。
另一方面，在具有低的形成沉積物趨勢(shì)的異氰酸酯的情況下，不變的 流動(dòng)橫截面將是足夠的。
具有強(qiáng)烈的形成沉積物趨勢(shì)的異氰酸酯特別是單異氰酸酯和(環(huán))脂族 異氰酸酯，特別是六亞曱基-l，6-二異氰酸酯。
相反，具有低的形成沉積物趨勢(shì)的異氰酸酯例如是芳族異氰酸酯，特 別是甲苯二異氰酸酯。
通常，異氰酸酯形成沉積物的趨勢(shì)隨著官能度增加、反應(yīng)性增加和/ 或分子量增加而增加。
中間區(qū)中的料流的馬赫(Mach)數(shù)例如為0.05-0.95,優(yōu)選為0.1-0.9，特別優(yōu)選為0.2-0.85。馬赫(Mach)數(shù)為反應(yīng)混合物中局部流速與局部聲速之 比。在給定的料流的情況下，馬赫(Mach)數(shù)要求直接決定了反應(yīng)空間與驟 冷之間中間體積的橫截面尺寸。
加寬面積中的流動(dòng)4黃截面與反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)碎黃截面之比為>1:1至4:1， 優(yōu)選為1.1:1-3:1，特別優(yōu)選為1.2:1-2:1。
此處，術(shù)語(yǔ)"流動(dòng)橫截面"指的是橫截面積，即與由裝置內(nèi)部尺寸界 定的反應(yīng)混合物主流垂直的面積。在反應(yīng)區(qū)的最小可能流動(dòng)橫截面與驟冷 入口處的流動(dòng)對(duì)黃截面之間形成流動(dòng)才黃截面之比。
在加寬橫截面的情況下，優(yōu)選選擇反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)入口之間的過(guò)渡區(qū) 域的形狀和長(zhǎng)度以使很少發(fā)生料流的分離。必須根據(jù)反應(yīng)區(qū)橫截面和入口 橫截面的形狀而構(gòu)造過(guò)渡以不發(fā)生分離的方式對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員 而言是已知的。在例如直環(huán)狀反應(yīng)管和進(jìn)入驟冷區(qū)的環(huán)狀入口橫截面的情 況下，可通過(guò)選擇半錐角為例如小于20。，優(yōu)選小于15。，特別優(yōu)選小于 10°,非常特別優(yōu)選少于7.5。，特別是小于5。的過(guò)渡錐體實(shí)現(xiàn)分離。半錐角 為加寬區(qū)壁與反應(yīng)管縱軸形成的角。
截面之間的過(guò)渡可以是階式或圓形的。優(yōu)選圓形設(shè)計(jì)。 用三角學(xué)方法通過(guò)半錐角和各流動(dòng)橫截面之比給出中間區(qū)長(zhǎng)度。 在驟冷區(qū)，使主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與噴 入的液體強(qiáng)烈混合。進(jìn)行混合以使反應(yīng)混合物的溫度從反應(yīng)區(qū)中的初始 150-600°C,優(yōu)選250-500。C隨后在驟冷區(qū)降低50-300 。C，優(yōu)選100-250。C， 并且部分或全部包含在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯由于冷凝和溶解而進(jìn)入 噴入的液滴中，而光氣和氯化氫則基本上完全保留在氣相中。驟冷優(yōu)選使 反應(yīng)混合物在驟冷區(qū)末端的溫度降低至100-200°C，優(yōu)選120-180。C，特別 優(yōu)選120-150 。C。
基于包含在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯，包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的異 氰酸酯在驟冷區(qū)在120-15(TC的溫度下進(jìn)入液相的比例優(yōu)選為20-100重量 %，特別優(yōu)選為40-100重量％，特別是50-100重量％,。
包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的氯化氫在驟冷區(qū)進(jìn)入液相的比例優(yōu)選小 于20重量％,特別優(yōu)選小于15重量％，非常特別優(yōu)選小于10重量％,特
8別是小于5重量％，尤其是小于2重量％。
包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的光氣在驟冷區(qū)進(jìn)入液相的比例優(yōu)選小于 20重量％,特別優(yōu)選小于15重量％，非常特別優(yōu)選小于10重量％，特別 是小于5重量％。
反應(yīng)混合物優(yōu)選從頂部向下流過(guò)驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)下面有收集容器， 在其中將液相沉淀、收集并通過(guò)出口排出并隨后以本身已知的方式進(jìn)行后 處理。剩余的氣相通過(guò)第二出口排出并且同樣以本身已知的方式進(jìn)行后處 理。
驟冷中的液滴利用單或雙流霧化器噴嘴，優(yōu)選單流霧化器噴嘴生成， 并且優(yōu)選具有5-5000pm，特別優(yōu)選5-500/mi，特別是5-250/mi的Sauter
平均直徑D32。
除了常數(shù)因子之外，Sauter平均直徑D32(SMD)還描述了平均液滴體 積與平均液滴表面積之比(參見(jiàn)K.Schwister : Taschenbuch der Verf'ahrenstechnik， Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003)，
并因此是在驟冷過(guò)程中生產(chǎn)的液滴尺寸分布的重要參數(shù)。在該液滴直徑下 的體積/表面積之比與考慮的全體所有液滴之和的體積/表面積之比相同，
并且該液滴直徑顯示了關(guān)于粒子表面積的霧化精細(xì)程度。
取決于實(shí)施方案，霧化器噴嘴產(chǎn)生10-140°,優(yōu)選10-120°，特別優(yōu)選
10-100°的噴射錐角ct。
不限制霧化器噴嘴的數(shù)量，例如取決于反應(yīng)混合物入口 ，其可以為1-10
個(gè)，優(yōu)選為1-6個(gè)，特別優(yōu)選為1-4個(gè)，非常特別優(yōu)選為1-3個(gè)，特別是
1-2個(gè)。
優(yōu)選將來(lái)自一個(gè)反應(yīng)區(qū)的輸出物送入驟冷區(qū)，但是也可以將來(lái)自多個(gè) 反應(yīng)區(qū)的輸出物通過(guò)一個(gè)或多個(gè)入口送入一個(gè)驟冷區(qū)。
驟冷區(qū)。
圖l示出了噴射錐角oc的定義噴射錐角ot為包含50質(zhì)量。/。所有液滴 在其中運(yùn)行的體積的錐體頂端的角度。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)和驟冷區(qū)之間存在加寬的橫截面或具有不變橫截面的截面(根據(jù)裝置尺寸，通過(guò)其在反應(yīng)區(qū)中亞聲速流的情況下，實(shí)現(xiàn)與 反應(yīng)氣體組分濃度變化相關(guān)的輕微壓縮)。由于與在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間具 有顯著窄化橫截面的配置相比，通過(guò)該反應(yīng)混合物流僅可實(shí)現(xiàn)驟冷液的輕
度二次霧化，因此必須小心以確保送入驟冷區(qū)的液滴具有很低的Sauter平 均直徑并從而具有特別高的液滴比表面積，以便可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物溫度的 所需快速降低。
以此方式可使由于進(jìn)一步反應(yīng)形成副產(chǎn)物導(dǎo)致的有用異氰酸酯產(chǎn)物 的損失最小化。
驟冷區(qū)中自由流動(dòng)橫截面與反應(yīng)區(qū)中自由流動(dòng)橫截面之比為 25/1-1/2,優(yōu)選為10/1-1/1。
經(jīng)霧化器噴嘴噴入的液體必須對(duì)異氰酸酯具有良好的溶解性能。優(yōu)選 使用有機(jī)溶劑。特別是，使用可優(yōu)選被卣原子取代的芳族溶劑。這種液體 的實(shí)例為甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯(鄰，對(duì))、三氯苯、 二曱苯、己烷、間苯二曱酸二乙酯(DEIP)以及四氫呋喃(THF)、 二甲基甲 酰胺(DMF)及其混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，噴入的液體是異氰酸酯混合物、異 氰酸酯和溶劑的混合物或者異氰酸酯，每種情況下所用驟冷液可以具有部 分低沸點(diǎn)物如氯化氫和光氣。優(yōu)選使用以各方法制備的異氰酸酯。由于反 應(yīng)因驟冷區(qū)溫度降低而終止，因此可以基本排除噴入的異氰酸酯的隨后反 應(yīng)和副反應(yīng)。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)特別是不必分離溶劑。
噴入液體的溫度優(yōu)選為0-300。C，特別優(yōu)選為50-250°C，特別是70-200 °C ，以便通過(guò)噴入液體的量實(shí)現(xiàn)異氰酸酯所需的冷卻和冷凝。
噴入的液體優(yōu)選對(duì)光氣和/或氯化氫具有低的溶解性能。根據(jù)Henry 原理，噴入液體的溫度特別優(yōu)選足夠高以使特別是氣態(tài)組分光氣和/或氯化 氫僅輕度溶解在驟冷液中。
驟冷區(qū)中反應(yīng)氣體的速率優(yōu)選大于lm/s，特別優(yōu)選大于10m/s，特別 是大于20m/s。
為了實(shí)現(xiàn)氣態(tài)反應(yīng)混合物在驟冷區(qū)中快速冷卻及異氰酸酯快速轉(zhuǎn)化 成液相，噴入的液滴必須非?？焖俚鼐?xì)分散在反應(yīng)氣體的整個(gè)流動(dòng)橫截
10面上。所需要的溫度降低和所需要的異氰酸酯轉(zhuǎn)化成液滴通常進(jìn)行10—4秒 或更長(zhǎng)，特別優(yōu)選至少5xl0"秒，特別是至少0.001秒。所需要的溫度降 低和所需要的異氰酸酯轉(zhuǎn)化成液滴優(yōu)選在至多10秒，特別優(yōu)選至多l(xiāng)秒， 特別是至多0.2秒內(nèi)進(jìn)行。
異氰酸酯轉(zhuǎn)化成液滴所花費(fèi)的時(shí)間定義為反應(yīng)氣體進(jìn)入驟冷區(qū)與反 應(yīng)氣體偏移反應(yīng)氣體與液滴混合物的絕熱最終溫度10%的時(shí)間點(diǎn)之間的 時(shí)間段。通過(guò)選擇時(shí)間段可以基本上完全避免由副反應(yīng)或進(jìn)一 步反應(yīng)導(dǎo)致 的異氰酸酯損失。
液滴離開(kāi)噴嘴的速率取決于霧化類(lèi)型，通常為至少15m/s，優(yōu)選至少 40m/s，特別優(yōu)選至少100m/s。速率的上限并不重要。至多350m/s的速率 通常是足夠的。
噴入液體的量與氣態(tài)反應(yīng)混合物的量的質(zhì)量比優(yōu)選為100:1-1:10，特 別優(yōu)選為50:1-1:5，特別是10:1-1:2。
如上所述，驟冷區(qū)位于反應(yīng)區(qū)之后。將從驟冷區(qū)取出的液相和氣相進(jìn) 行后處理。當(dāng)使用溶劑作為霧化液時(shí)，通常利用本身已知的蒸餾進(jìn)行異氰 酸酯與溶劑的分離。主要包含光氣、氯化氫和可能未分離的異氰酸酯的氣 相同樣可以?xún)?yōu)選通過(guò)本身已知的蒸餾或吸附而分離成各組分，其中光氣能 夠再循環(huán)至反應(yīng)中，氯化氫能夠用于其它化學(xué)反應(yīng)、進(jìn)一步加工生產(chǎn)鹽酸 或再次分解為氯氣和氫氣。
圖2示出了在反應(yīng)器與驟冷之間具有加寬橫截面積的本發(fā)明方法實(shí)施 方案。
圖3示出了在反應(yīng)器與驟冷之間具有不變橫截面積的本發(fā)明方法實(shí)施 方案。圖3a:側(cè)視圖，圖3b:從驟冷區(qū)的方向觀察，與縱軸垂直的截面。
通過(guò)以下實(shí)施例解釋本發(fā)明。 實(shí)施例1:
在提供有上游混合裝置的管式反應(yīng)器(直徑8mm)中，生產(chǎn)了 67.5kg/h 的包含甲苯二異氰酸酯(2，4和2,6異構(gòu)體混合物)、光氣和鹽酸的反應(yīng)氣體。
然后將反應(yīng)氣體經(jīng)直徑為10mm的加寬橫截面送入驟冷區(qū)。在該情況 下錐形加寬部分的半張角為5。。在驟冷區(qū)有兩個(gè)噴射錐張角為80°的獨(dú)立的單流噴嘴。這些噴嘴產(chǎn)生Sauter平均直徑D32約為100 ja m的液滴。噴 入液體的量為100kg/h。噴入的驟冷液為單氯苯。反應(yīng)氣體進(jìn)入驟冷區(qū)時(shí) 的溫度為384。C且氣體壓力為10.0巴。驟冷液的進(jìn)入溫度為100 。C，并且 液滴從噴嘴的出口速率約為50m/s。反應(yīng)氣體在驟冷區(qū)的停留時(shí)間約為 0.015s。此時(shí)，驟冷氣體的溫度降至約156°C。因此所需的溫降在少于0.015s 內(nèi)出現(xiàn)。甲苯二異氰酸酯在反應(yīng)氣體混合物中的量與i^驟冷區(qū)時(shí)的濃度 相比減少80%。 附圖
中標(biāo)號(hào)列表
1反應(yīng)區(qū)部分
2錐形橫截面加寬的區(qū)
3驟冷液入口
4霧化設(shè)備
5驟冷區(qū)
6噴射錐
7液體和氣體出口
8具有不變橫截面的區(qū)
9反應(yīng)〉'昆合物入口
1權(quán)利要求
1. 一種由相應(yīng)的胺和光氣制備異氰酸酯的方法，其中反應(yīng)在氣相中在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行并且將反應(yīng)混合物送入至少一個(gè)其中噴入至少一種液體以終止反應(yīng)的區(qū)，其中在反應(yīng)區(qū)與其中反應(yīng)終止的區(qū)之間存在具有加寬或不變橫截面的區(qū)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中使用管式反應(yīng)器、具有或不具有內(nèi)件 的流管或板式反應(yīng)器作為反應(yīng)區(qū)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中驟冷區(qū)中自由流動(dòng)橫截面與反應(yīng) 區(qū)中自由流動(dòng)橫截面之比為25/1-1/2。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加寬區(qū)中流動(dòng)橫截面與反應(yīng) 區(qū)中流動(dòng)4黃截面之比為1:1-4:1。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在加寬區(qū)中，壁與縱軸形成 小于20。的半錐角。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中噴入的液滴的Sauter平均 直4圣為5-5000/am。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物的溫度為 150-600 。C。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中噴入的液體為有機(jī)溶劑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中噴入的液體為可被卣原子取 代的芳族溶劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中噴入的液體為異氰酸酉旨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由相應(yīng)的胺和光氣通過(guò)在氣相中在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)并將反應(yīng)混合物送入至少一個(gè)其中注入至少一種液體以終止反應(yīng)的區(qū)而生產(chǎn)異氰酸酯的方法，在反應(yīng)區(qū)和其中反應(yīng)終止的區(qū)之間存在具有擴(kuò)大或不變橫截面的區(qū)。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101535242SQ200780041407
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者A·戴斯, A·韋爾弗特, C·克內(nèi)徹, E·施特勒費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司