專利名稱：制備檸康酸酐的方法及異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備檸康酸酐的方法，更特別地，涉及一種由衣康酸制備檸康酸酐的方法。
背景技術(shù)：
檸康酸酐(citraconic anhydride)是一種類似順丁烯二酸酐分子的化合物，也叫做2-甲基-順丁烯二酸酐，即是在順丁烯二酸酐的第二個碳原子上多出1個甲基官能基。 由于其分子類似順丁烯二酸酐，因此也可做成類似順丁烯二酸酐的下游應(yīng)用衍生物。例如檸康酸酐可做為不飽和樹脂(unsaturated polyester resin, UPR)的添加劑、檸康酸酐合成的聚亞酰胺衍生物可應(yīng)用為復(fù)合材料或橡膠添加物、或是檸康酸酐經(jīng)由氫化反應(yīng)合成雙醇類衍生物可應(yīng)用為聚酯類的單體。早期檸康酸酐的合成方法是以檸檬酸或類似結(jié)構(gòu)的六碳羧酸分子化合物經(jīng)過裂解反應(yīng)產(chǎn)生檸康酸后，再經(jīng)由脫水劑的幫助而形成檸康酸酐。近年來由于發(fā)酵技術(shù)的進步， 可以從葡萄糖或甘油等生質(zhì)原料經(jīng)由適當(dāng)菌種發(fā)酵技術(shù)而大量生產(chǎn)衣康酸。通過催化劑將衣康酸進行分子內(nèi)雙鍵的異構(gòu)化移轉(zhuǎn)及脫水反應(yīng)機制，可形成檸康酸酐。美國專利2，966，498揭露一種由衣康酸合成檸康酸酐的方法。該專利中是以堿金屬硫酸鹽(alkali metal sulfate)及堿金屬磷酸鹽(alkali metal phosphate)為催化劑， 先將衣康酸加熱到165°C以上成熔融態(tài)后(無外加溶劑)，在催化劑催化下進行異構(gòu)化及脫水反應(yīng)而形成檸康酸酐。美國專利5，329，022揭露以胺或磷化氫(phosphine)為催化劑，將衣康酸轉(zhuǎn)換成檸康酸酐。該反應(yīng)使用二甲苯(Xylene)作為溶劑，且需使用乙酸酐(acetic anhydride) 來進行除水，如此需要增加制備步驟來移除所產(chǎn)生的副產(chǎn)物醋酸(acetic acid)。美國專利5，670，659揭露以有機胺類或有機酸類化合物形成的鹽類為催化劑，力口入共沸劑，在大于160°C以上溫度進行回流脫水反應(yīng)，但此類含有機分子的催化劑易于與衣康酸反應(yīng)產(chǎn)生低聚物而使產(chǎn)率下降，而且反應(yīng)后催化劑溶在殘液中無法再回收使用。美國專利5，824，820揭露以鹽酸或硫酸或磷酸或有機酸胺鹽類為催化劑，并利用溶劑的共沸除水方法生成檸康酸酐。然而此類催化劑均易于和衣康酸反應(yīng)產(chǎn)生低聚物而使產(chǎn)率下降，而且反應(yīng)后催化劑溶在殘液中無法再回收使用。WO 19950060 專利揭露以 C1-Cltl碳上含氟類的磺酸根有機酸為催化劑，加上溶劑的共沸除水方法而生成檸康酸酐。但其催化劑易于和衣康酸或產(chǎn)物反應(yīng)結(jié)合，致使檸康酸酐產(chǎn)率低于50%以下。反應(yīng)后催化劑無法再回收使用。WO 1994021589專利揭露以有機酰胺類化學(xué)物做為類似有機胺的催化劑進行反應(yīng)，其產(chǎn)率低于75%，而且無法回收催化劑。因此，發(fā)展出可將衣康酸轉(zhuǎn)化成具有應(yīng)用價值檸康酸酐的實際工業(yè)化量產(chǎn)制備技術(shù)，是目前業(yè)界極待研究的目標(biāo)。為此，本發(fā)明提出一種檸康酸酐的制造方法，利用雜多酸系列催化劑并以衣康酸作為原料，可同時進行異構(gòu)化及脫水反應(yīng)，因此可在使用溶劑或不使用溶劑的制備條件下轉(zhuǎn)化成高產(chǎn)率的檸康酸酐產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為開發(fā)由衣康酸經(jīng)由異構(gòu)化及脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成檸康酸酐 (Citraconic anhydride)產(chǎn)品。列舉的實施例可利于實際工業(yè)化量產(chǎn)，可使衣康酸原料的用途更加寬廣，有利于后續(xù)衍生產(chǎn)品的上下游的整合。基于如上所述，本發(fā)明提供一種制備檸康酸酐的方法，包括提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；以及，在催化劑的存在下，對所述衣康酸或包含所述衣康酸的組合物進行異構(gòu)化/ 脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐，其中，該催化劑包含雜多酸或其鹽類。所述雜多酸或其鹽類可具有公式(I)所示的結(jié)構(gòu)AjHkXM12O40公式(I)。其中，A為堿金屬元素、堿土金屬元素、NH4+、有機胺陽離子、或其結(jié)合；X為硅(Si)、 磷(P)、鍺(Ge)、砷(As)、硼(B)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鉍 (Bi)、鉻(Cr)、錫(Sn)或鋯(Zr) ；M 為鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)或鈮(Nb)；以及，j 為 0-4, k 為0-4，以及j+K彡4，且j及k不同時為0。此外，該雜多酸或其鹽類可具有結(jié)晶水。本發(fā)明還提供一種異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，包括提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；提供雜多酸或其鹽類與該衣康酸形成混合物；以及加熱該混合物使其進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐。為了使本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下提供優(yōu)選的實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種制備檸康酸酐的方法，包括使用雜多酸或其鹽類作為催化劑，在使用溶劑或不使用溶劑的制備條件下將衣康酸轉(zhuǎn)換成檸康酸酐，且衣康酸在雜多酸催化進行異構(gòu)化后可直接進行脫水反應(yīng)(一鍋法反應(yīng)(one-pot reaction))，不需將中間物單獨分離。本發(fā)明所述的制備檸康酸酐的方法包括提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；以及，在催化劑的存在下，對所述衣康酸或包含所述衣康酸的組合物進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐，其中，所述催化劑為雜多酸或其鹽類。本發(fā)明所使用的催化劑為雜多酸(heteropoly acid)或其鹽類(salts)，即為固體酸催化劑。雜多酸的例子有中心元素及與氧結(jié)合的周邊元素所構(gòu)成者。所述中心元素通?？衫鐬楣?Si)或磷(P)，也可以為鍺(Ge)、砷(As)、硼(B)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(( )、鉍(Bi)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鋯(Zr)0所述周邊元素則可例如為有鎢、鉬、釩、鈮以及其它金屬。這些雜多酸也稱為“多氧基陰離子”、“多氧基金屬鹽”或“氧化金屬群簇”，該陰離子類的若干構(gòu)造，因與該領(lǐng)域的研究者本人的關(guān)聯(lián)而冠以其姓名，例如， 已知有啟銀、威爾斯多松以及安達遜伊凡斯配亞洛夫構(gòu)造等。雜多酸不只分子量大的單體， 也包含二聚物絡(luò)合物。本發(fā)明中可以用作催化劑的雜多酸并無特殊限制，可具有公式(I) 所示的結(jié)構(gòu)AjHkXM12O40 公式(I)。其中，A為堿金屬元素、堿土金屬元素、NH4+、有機胺陽離子、或其結(jié)合；X為硅(Si)、磷(P)、鍺(Ge)、砷(As)、硼(B)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga), % (Bi)、鉻(Cr)、錫(Sn)或鋯(Zr) ；M 為鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)或鈮(Nb)；以及，j 為 0-4， k為0-4，以及j+K彡4，且j及k不同時為0。此外，該雜多酸或其鹽類可具有結(jié)晶水。具體來說優(yōu)選者可例如為=H4SiW12O4tl · nH20、H3Pff12O40 · nH20、H3PMo12O40, H4SiMo12O40 · ηΗ20、 Cs2.5H0.5PW12040 · nH20或Cs4Siff12O40 · nH20，其中η彡O。除上述外，也可使用雜多酸的鋰鹽、 鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、銣鹽、鉈鹽、銨鹽、銅鹽、鎂鹽、鎵鹽等的中和鹽類，或是具有四級胺及有機胺的中和鹽類。本發(fā)明對于所使用的雜多酸及其鹽類的外型(劑型)并無限定，可根據(jù)需要而使用球形、圓柱形的擠出型、顆粒、壓片、粒狀、或打錠成形的雜多酸及其鹽類。此外，關(guān)于雜多酸(heteropoly acid)及其鹽類(salt)的定義也可參考以下美國專利:U. S. Pat. No. 3，998，876、U. S. Pat. No. 4，320，227、U. S. Pat. No. 5，191，116。該雜多酸或其鹽類可負(fù)載于載體上，其中所述載體可為有機或無機多孔材料，包含介孔材料、碳粉、混合金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦，氧化鋯、沸石或粘土。值得注意的是，本發(fā)明所述制備檸康酸酐的方法，在進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)時，可以使用溶劑也可以不使用溶劑。當(dāng)使用溶劑時，可以先將作為反應(yīng)起始物的該衣康酸溶于溶劑來進行反應(yīng)，像是酰胺(amide)類溶劑，例如N-甲基吡咯酮 (N-Methy 1 -2-Pyrro 1 idone,NMP)或N，N_二甲基乙酰胺(N，N-di-methylacetamide DMAC)。 使用酰胺類溶劑除了可幫助溶解衣康酸及鹽類催化劑外，可避免衣康酸加熱不均而裂解， 且酰胺類溶劑也有共沸效果可幫助除水。使用的溶劑與原料(衣康酸)的重量比例優(yōu)選可小于1/2，在130°C即可溶解原料衣康酸而使整個反應(yīng)形成均相反應(yīng)。若不使用溶劑時，可以加熱衣康酸至熔化成液狀來作為反應(yīng)起始物，反應(yīng)溫度介于160-250°C。此外，本發(fā)明所述制備檸康酸酐的方法，在進行脫水反應(yīng)時，可同時移除反應(yīng)所產(chǎn)生的水或是不移除反應(yīng)所產(chǎn)生的水。移除水的方法可例如為減壓蒸餾或加入脫水劑，利用共沸蒸餾裝置產(chǎn)生共沸效應(yīng)而蒸除水份。所述脫水劑可例如脂肪烴化合物，辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氫化萘；芳香烴化合物、甲苯、二甲苯、三甲苯、偏三甲苯、 均四甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、對異丙基甲苯；醚類化合物、二丁醚、異丁醚、O-乙基己基)醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、乙二醇丁醚；酮類化合物、丁酮、甲基異丁酮、二異丁基酮、 2-庚酮、環(huán)己酮；酰胺類化合物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮。本發(fā)明所述制備檸康酸酐的方法，特征之一為使用雜多酸(或其鹽類)作為催化齊U，在不同的制備條件下均可得到高產(chǎn)率的檸康酸酐，其優(yōu)點在于(1)由于雜多酸可以具有比硫酸強度更強的酸性，因此可在溶劑中以較低的反應(yīng)溫度得到高產(chǎn)率的粗產(chǎn)物檸康酸酐，例如在一個實施例中使用酰胺類溶劑(例如N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone、 NMP))，在130°C即可溶解原料衣康酸而使整個反應(yīng)形成均相反應(yīng)，其反應(yīng)速率加快且所得的粗產(chǎn)物檸康酸酐產(chǎn)率優(yōu)于同樣使用溶劑的現(xiàn)有技術(shù)；( 雜多酸或其鹽類催化劑可直接加入，在衣康酸熔點(約160-170°C )進行反應(yīng)，并在約50-200torr減壓蒸餾下獲得檸康酸酐，產(chǎn)率約90% ； (3)雜多酸或其鹽類催化劑可在含有脫水劑的溶劑下，利用共沸蒸餾裝置產(chǎn)生共沸效應(yīng)而蒸除水份，再用減壓蒸餾下獲得檸康酸酐，產(chǎn)率約84% ； (4)本發(fā)明所使用的雜多酸或其鹽類催化劑可重復(fù)使用，例如在一些實施例中制備檸康酸酐后，經(jīng)蒸餾檸康酸酐后所得的殘留物可在冷卻后加入酯類溶劑使催化劑沉降分離。而在現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)有機酸-堿的鹽類催化劑會與反應(yīng)瓶底物互溶，無法分離回收使用。
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以下通過下列實施例來說明本發(fā)明所述的制備檸康酸酐的方法，用以進一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征。實施例1在IOOml雙頸圓底燒瓶中加入攪拌磁石及37. 9960克的衣康酸、1. 0020克的雜多酸催化劑H3PW1204Q、及19. 0180克的N-甲基-2比咯酮(N-methyl-2-Pyrrolidone，下文簡稱NMP)。將此圓底瓶放入130°C的油鍋中加熱約15分鐘后，溶液成黃橙色透明。待反應(yīng)加熱第30分鐘后開始用水泵減壓控制在150-200torr的減壓狀況蒸除反應(yīng)產(chǎn)生的水氣。反應(yīng)4小時后從圓底燒瓶中取樣，以氣相層析儀分析檸康酸酐產(chǎn)率為80. 51%。上述的反應(yīng)可以下式表不
權(quán)利要求
1.一種制備檸康酸酐的方法，該方法包括 提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；以及在催化劑的存在下，對所述衣康酸或包含所述衣康酸的組合物進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐，其中，所述催化劑為雜多酸或其鹽類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中作為反應(yīng)起始物的所述衣康酸為熔化液狀的衣康酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中作為反應(yīng)起始物的所述衣康酸溶于溶劑中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備檸康酸酐的方法，其中所述溶劑為能與水產(chǎn)生共沸效果的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中所述雜多酸或其鹽類具有公式 (I)所示的結(jié)構(gòu)AjHkXM12O40 公式(I)；其中，A為堿金屬元素、堿土金屬元素、NH4+、有機胺陽離子、或其結(jié)合； X 為硅(Si)、磷(P)、鍺(Ge)、砷(As)、硼(B)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁 (Al)、鎵(Ga) (Bi)、鉻(Cr)、錫(Sn)或鋯(Zr)； M為鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)或鈮(Nb)；以及 j為0-4，k為0-4，以及j+K彡4，且j及k不同時為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中所述雜多酸或其鹽類具有結(jié)晶水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中所述雜多酸或其鹽類包括 H4Siff12O40 · nH20、H3Pff12O40 · nH20、H3PMo12O40 · nH20、H4SiMo12O40 · nH20、Cs2.5H0.5Pff12040 · nH20、 Na4Siff12O40 · nH20、K4Siff12O40 · nH20 或 Cs4Siff12O40 · nH20，其中 η ≥ O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備檸康酸酐的方法，其中所述雜多酸或其鹽類負(fù)載于載體上，其中所述載體為有機或無機多孔材料，包括介孔材料、碳粉、混合金屬氧化物、氧化硅、 氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石或粘土。
9.一種異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，該方法包括 提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；提供雜多酸或其鹽類與所述衣康酸形成混合物；以及加熱所述混合物使其進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，其中作為反應(yīng)起始物的所述衣康酸為熔化液狀的衣康酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，其中作為反應(yīng)起始物的所述衣康酸溶于溶劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，其中所述雜多酸或其鹽類具有公式(I)所示的結(jié)構(gòu)AjHkXM12O40 公式(I)；其中，A為堿金屬元素、堿土金屬元素、ΝΗ4+、有機胺陽離子、或其結(jié)合；X 為硅(Si)、磷(P)、鍺(Ge)、砷(As)、硼(B)、鈦(Ti)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁 (Al)、鎵(Ga),M (Bi)、鉻(Cr)、錫(Sn)或鋯(Zr)； M為鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)或鈮(Nb)；以及 j為0-4，k為0-4，以及j+K≤4，且j及k不同時為0。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法，其中所述溶劑為能與水產(chǎn)生共沸效果的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備檸康酸酐的方法及異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法。制備檸康酸酐的方法包括以下步驟提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；以及在催化劑的存在下，對所述衣康酸或包含所述衣康酸的組合物進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐，其中，所述催化劑包含雜多酸或其鹽類。異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法包括提供衣康酸作為反應(yīng)起始物；提供雜多酸或其鹽類與所述衣康酸形成混合物；以及加熱所述混合物使其進行異構(gòu)化/脫水反應(yīng)，得到檸康酸酐。本發(fā)明可在使用溶劑或不使用溶劑的制備條件下將衣康酸轉(zhuǎn)化成高產(chǎn)率、具有應(yīng)用價值的檸康酸酐產(chǎn)品，且易于實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。
文檔編號B01J23/30GK102464638SQ20101055537
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者許希彥, 趙玉山 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院