專利名稱：一種以鋯英石為原料制備氧化鋯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性、耐磨損性和可塑性，以及氧離子 傳導(dǎo)及相變增韌等特性，從而成為新材料領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料。已經(jīng)被廣泛 地應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域，此外，通過晶型穩(wěn)定劑穩(wěn)定化處理后的氧化鋯還可 以用于制造陶瓷電容器、氣敏元件、電解質(zhì)電池、陶瓷引擎、光學(xué)玻璃及纖 維、催化劑等。所以，整個社會對于氧化鋯的需求量^f艮大。
但是，自然界中存在的鋯主要是以鋯英石、斜鋯石、水鋯石、曲晶石、
等礦物質(zhì)形式存在，其主要成分是硅酸鋯(ZrSi04),是由Zr02和Si02以很 牢固的化學(xué)鍵結(jié)合而成的穩(wěn)定化合物。由于其結(jié)構(gòu)的限制使得其無法直接利 用濕化學(xué)法分解制備氧化鋯產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)中一般都是先采用火法冶金先將 ZrSi04破壞再使用濕化學(xué)法來制備氧化鋯產(chǎn)物，其中間產(chǎn)物多為氯氧化鋯或 氫氧化鋯。國內(nèi)目前通常使用的方法包括堿熔法、石灰燒結(jié)法、等離子體法、 電熔(吹球)法(見中國專利CN1099355A)等。
現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1096497A公開了 一種使用上述石灰燒結(jié)法來制 備高純二氧化鋯的方法，其包括如下步驟(1)采用鈣質(zhì)石灰或石灰和氯化 鈣水溶液與鋯英石精礦進(jìn)行混合焙燒，燒成料用來自提取鋯后的母液進(jìn)行預(yù) 浸出，脫除大部分的可溶性鈣和鐵等雜質(zhì)，再用含鈣和鋯氯鹽溶液浸出；(2) 此浸出液經(jīng)除硅后用酸直接沉淀析出氧氯化鋯晶體；(3)將沉淀析出的氧氯 化鋯晶體進(jìn)一步用分析純或優(yōu)級純鹽酸洗滌，進(jìn)一步凈化除去鐵、鈣、鈦、 硅等微量雜質(zhì)；(4)將純化后的氧氯化鋯晶體進(jìn)行煅燒制備得到二氧化鋯。 在該方法中多次使用了浸出步驟，其目的是為了更好地實現(xiàn)將大部分的可溶
性鈣和鐵等雜質(zhì)脫除。由于浸出步驟通常需要經(jīng)過一個緩慢的過程來完成， 因此要想充分實現(xiàn)上述目的，大多需要較長的時間，否則無法充分將需要浸 出的雜質(zhì)脫除。
使用等離子體法制備氧化鋯時，利用等離子體可以使原料顆粒迅速加熱， 發(fā)生蒸發(fā)或裂解，從而迅速完成所需要的化學(xué)反應(yīng)。利用等離子弧分解鋯英
石可得到一種細(xì)小的Zr02分散相并被無定形Si02玻璃相包裹的活性ZrSi04 產(chǎn)品。將上述活性ZrSi04進(jìn)行脫硅處理即可以得到Zr02產(chǎn)物。該方法制備 Zr02需要等離子爐這一特殊設(shè)備，進(jìn)一步還需要進(jìn)行脫硅處理才能得到Zr02 產(chǎn)物；而且對于鋯英石中的雜質(zhì)諸如鈣、鎂等，使用上述方法是無法實現(xiàn)對 這類原料雜質(zhì)的去除的，從而影響到生成的Zr02的純度(該缺點同樣存在于 使用電熔法制備Zr02產(chǎn)物的過程中)。此外，目前在國內(nèi)還沒有實現(xiàn)使用等離 子體法實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)Zr02。
與上述方法相比，堿熔法是國內(nèi)最早也最常用的制備Zr02的一種方法。 其根據(jù)堿熔料的不同，可以分為燒堿法和純堿法。燒堿法其成本較高，所以 純堿法是成本低廉的一種制備Zr02的方法，但是在純石咸法中多數(shù)生成ZrOCl2 或Zr(OH)4為中間相，通過高溫焙燒分解來制備Zr02的，在現(xiàn)有技術(shù)中利用 該方法制備得到的Zr02產(chǎn)物的純度都達(dá)不到95%以上，而且氧化鋯回收率不 高。
英國專利GB931554公開了使用純堿法，以Zr(OH)4為中間相來制備Zr02 產(chǎn)物的技術(shù)方案。其首先向鋯英石中加入碳酸鈉在高溫下(1000-1300°C )進(jìn) 行反應(yīng)；向反應(yīng)后的產(chǎn)物中添加一定量的硫酸溶液，生成了硫酸鈉、硫酸鋯 和二氧化硅；向上述反應(yīng)產(chǎn)物中加水，從而將硫酸鋯與二氧化石圭分離；向分 離得到的硫S臾鋯溶液中添加一定量的堿液，調(diào)節(jié)其溶液pH值為9,從而生成 中間相Zr(OH)4，上述中間相經(jīng)過濾、洗滌后，在900。C下進(jìn)行高溫焙燒即可 得到產(chǎn)物Zr02。在上述反應(yīng)步驟中，通過加水將硫酸鋯和二氧化硅進(jìn)行分離， 在分離的過程中硫酸鋯溶液中還包含有一定濃度的硫酸鈉，而在后續(xù)程序中 并沒有對其進(jìn)行去除，所以勢必影響到了焙燒后產(chǎn)物Zr02的純度；此外，在
上述鋯英石和碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)的過程中由于沒有控制好碳酸鈉的用量，在該 專利所述的反應(yīng)中還生成了部分可溶性的鋯酸鈉，在后續(xù)過程中鋯酸鈉被分
離而除去，造成了鋯的流失，在一定程度上影響了 Zr02的回收率(最終生成 的Zr02的量和反應(yīng)原料鋯英石中Zr02的量之比)。而且，在對中間相Zr(OH)4 進(jìn)行高溫焙燒的過程中，沒有加入任何的輔助試劑，那么在對中間相進(jìn)行焙 燒生成Zr02的過程中，由于高溫作用，生成的Zr02將存在團聚現(xiàn)象，并且在 從高溫狀態(tài)降低至室溫狀態(tài)過程中會有一定的晶相變化，且伴隨有一定的體 積膨脹現(xiàn)象，那么該體積膨脹作用會在已經(jīng)生成的Zr02的晶面上造成裂紋， 從而影響到產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改進(jìn)后的可提高Zr02回收率的純 堿法，用以以鋯英石為原料來制備純度達(dá)95—98%的Zr02粉體。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下步驟來制備Zr02: (l)將在 70-120。C下干燥后的鋯英石和碳酸鈉按質(zhì)量比為1.2:1—1.9:1混合，在 900-1000。C下保溫1-2小時，之后取出冷卻；(2)向經(jīng)過步驟(1)處理后的 鋯英石和-友酸鈉混合物中加水，并加入酸溶液調(diào)節(jié)其pH值為5-7,過濾上述 溶液并洗滌產(chǎn)物；(3)將所述步驟(2)中生成的產(chǎn)物和焦硫酸鈉按質(zhì)量比為 1:1一1:2混合，在700-800。C下保溫0.5-1.0小時，之后取出冷卻；(4)向經(jīng)步 驟(3)處理后的混合物中加水，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到氧化鋯和氧化硅 混合物粉體；(5)將步驟(4)中所述的氧化鋯和氧化硅混合物粉體加入到氫 氧化鈉溶液中，在0.5-1.5MPa壓力條件，150-250。C下反應(yīng)2-3小時；所述氫 氧化鈉溶液可以與氧化硅發(fā)生完全；冷卻后進(jìn)行固液分離，對固體進(jìn)行洗滌、 干燥即可得氧化鋯粉體。
可選擇上述鋯英石粒度小于43nm,且其中氧化鋯的含量大于60— 66%。
所述步驟(2)和所述步驟(4)中的水溫可為70-90°C。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1) 利用該方法可以使得鋯英石原料中大部分雜質(zhì)諸如Fe、 Al、 Ca、 Mg等在與碳酸鈉作用后，通過加入一定量的酸從而生成可溶性鹽而除去；從 而不會影響到產(chǎn)物Zr02的純度，故可以制備得到純度高達(dá)95-98 %的Zr02產(chǎn) 物；
(2) 在本發(fā)明所述的方法中，反應(yīng)物焦硫酸鈉具備兩種作用，除了和鋯 硅酸鈉反應(yīng)外，在高溫時呈熔融態(tài)有利于氧化鋯的結(jié)晶和生長，能夠使得生 成的Zr02產(chǎn)物具有優(yōu)良的顯微形貌，并阻止粉體間的團聚；
(3) 利用該方法通過控制原料Na2C03的用量，從而控制其與鋯英石的 反應(yīng)只生成鋯硅酸鈉而不生成可溶性的鋯酸鈉，從而不會造成鋯的流失；此 外，在對本發(fā)明所述步驟為了從Zr02和Si02混合物中分離出Zr02,加入 NaOH溶液，高溫(最高溫度為250°C )對上述混合物進(jìn)行處理過程中，可提 高氧化硅和氫氧化鈉的反應(yīng)速度，提高氧化鋯的純度；上述兩個因素的控制 使得在本發(fā)明所述的整個反應(yīng)過程中，避免了鋯的流失，并提高了氧化鋯的 純度；
(4 )在該方法中加入NaOH溶液，其在實現(xiàn)將Zr02和Si02有效分離的 同時，還可以生成有用的硅酸鈉溶液；
(5 )該方法使用的都是成本較低的化學(xué)試劑、且在生成產(chǎn)物Zr02的同時， 還生成了有用的硅酸鈉溶液，從而在整體看來，節(jié)約了反應(yīng)成本；而且該方 法操作也很簡單。


圖1是本發(fā)明制備得到的氧化鋯粉體的掃描電鏡表征圖。
具體實施例方式
以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
實施例1
選擇氧化鋯含量為63%,且粒度為43|am的鋯英石，和分析純化學(xué)試劑 碳酸鈉作為本實施例中的反應(yīng)原料。
設(shè)定烘箱溫度為100°C,分別對上述鋯英石和碳酸鈉進(jìn)行烘干；取烘干后 的鋯英石100g，碳酸鈉58g在球磨機中均勻混合后，置于剛玉質(zhì)坩堝中，在 高溫爐內(nèi)于900。C下保溫2小時；待上述樣品冷卻后將其取出，向其中加入溫 度為9(TC的水并充分?jǐn)嚢?；加入濃度?mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)上述溶液的 pH值為5;對上述調(diào)節(jié)pH值后的溶液進(jìn)行過濾，將得到的固體產(chǎn)物用同樣 溫度為70。C的水對其進(jìn)行洗滌，之后對經(jīng)洗滌后的產(chǎn)物在溫度為IO(TC下進(jìn) 行干燥，得到125g鋯硅酸鈉產(chǎn)物。
將上述125g鋯硅酸鈉與125g焦硫酸鈉混合置于剛玉質(zhì)坩堝中，在高溫 爐內(nèi)于700。C條件下保溫0.5小時；待上述樣品冷卻后取出，向其中加入溫度 為70。C的水并充分?jǐn)嚢?。?jīng)過濾、洗滌，并在10(TC烘干后得到氧化^"和氧 化硅混合物粉體98g。
將上述得到的98g氧化鋯和氧化硅粉體加入到200ml20wt。/。氫氧化鈉溶液 中，在1.5MPa、 25(TC下反應(yīng)3小時；冷卻后進(jìn)行固液分離，對得到的固體 進(jìn)行洗滌，并在100。C下對經(jīng)洗滌后的固體進(jìn)行干燥，即可得到60g氧化鋯粉 體。本實施例中使用鋯英石制備氧化鋯的回收率為95.2%。
對上述得到的氧化鋯粉體進(jìn)行掃描電鏡表征測試，所得到的SEM圖如附 圖1所示，可以清晰得看到氧化鋯粉體的顯微形貌為直徑約3|am的正八面體 顆粒。
實施例2
選擇氧化鋯含量為65%，且粒度為35|im的鋯英石，和分析純化學(xué)試劑 碳酸鈉作為本實施例中的反應(yīng)原料。
設(shè)定烘箱溫度為100°C,分別對上述鋯英石和碳酸鈉進(jìn)行烘干；取烘干后 的鋯英石130g,碳酸鈉70g在球磨機中均勻混合后，置于剛玉質(zhì)坩堝中；將 烘干后的鋯英石和碳酸鈉混合置于剛玉質(zhì)坩堝中，在高溫爐內(nèi)于960°C下保溫 1,5小時；待上述樣品冷卻后將其取出，向其中加入溫度為80。C的水并充分?jǐn)?拌；加入濃度為0.8mol/L的硫酸溶液，調(diào)節(jié)上述溶液的pH值為6;對上述調(diào)節(jié)pH值后的溶液進(jìn)行過濾，將得到的固體產(chǎn)物用同樣溫度為80。C的水對其 進(jìn)行洗滌，之后對經(jīng)洗滌后的產(chǎn)物在溫度為110。C下進(jìn)行干燥，得到162g鋯 硅酸鈉產(chǎn)物。
將上述162g鋯硅酸鈉與320g焦硫酸鈉混合置于剛玉質(zhì)蚶堝中，在高溫 爐內(nèi)于750。C條件下保溫0.5小時；待上述樣品冷卻后耳又出，向其中加入溫度 為8(TC的水并充分?jǐn)嚢?。?jīng)過濾、洗滌，并在130。C烘干后得到氧化鋯和氧 化硅混合物粉體125g。
將上述得到的125g氧化鋯和氧化硅粉體加入到215ml25wt。/。氫氧化鈉溶 液中，在l.OMPa、 200。C下反應(yīng)2.5小時；冷卻后進(jìn)行固液分離，對得到的固 體進(jìn)行洗滌，并在130。C下對經(jīng)洗滌后的固體進(jìn)行干燥，即可得到氧化鋯粉體 85g。本實施例中使用鋯英石制備氧化鋯的回收率為93.4%。'
對上述得到的氧化鋯粉體進(jìn)行掃描電鏡表征測試可知氧化鋯粉體的顯微 形貌為直徑約2(im的正八面體顆粒。
上述實施例中所述氧化鋯的回收率是指氧化鋯的實際產(chǎn)量與鋯英石中氧 化鋯的按照其含量計算得到的理論質(zhì)量之間的比值。
本發(fā)明上述實施例的基本工作原理如下
(1 )首先，將鋯英石與適量的堿熔劑Na2C03在高溫下反應(yīng)，使其中的 ZrSi04轉(zhuǎn)化成鋯硅酸鈉等化合物；在該過程中，本發(fā)明通過控制Na2C03的用 量，從而控制其和鋯英石反應(yīng)后生成鋯硅酸鈉而不生成硅酸鈉和鋯酸鈉。由 于鋯硅酸鈉不溶于水，而原料中的部分雜質(zhì)如Fe203 、 A1203、 Si02等可以和 碳酸鈉反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)。使用過濾法將上述產(chǎn)物.中的鋯硅酸鈉 (Na2ZrSiOs)分離出來，并洗滌干燥。該過程的化學(xué)反應(yīng)原理方程式如下 Na2C03 + ZrSi04 — Na2ZrSi05 + C02
在上述步驟中，優(yōu)選加熱到70-90。C的水來對化合物進(jìn)行溶解處理，這是 因為使用上述溫度的水可以加大Na2C03和其它雜質(zhì)在其中的溶解度，從而提 高產(chǎn)物Na2ZrSi05的純度。
(2 )然后,將干燥后的Na2ZrSi05與Na2S207混合置于剛玉質(zhì)坩堝內(nèi), 在高溫爐內(nèi)反應(yīng)，該過程的化學(xué)反應(yīng)原理方程式如下
Na2ZrSi05 + Na2S207 — Zr02 + Si02 + Na2S04
需要說明的是，在Na2ZrSiOs中加入Na2S207并于高溫下進(jìn)行反應(yīng)，該反 應(yīng)主要是利用了 Na2S2CMt Na2ZrSiOs分解后的產(chǎn)物Zr02的助生長作用。其 中，NazS207在460。C時發(fā)生熔化，而Na2ZrSi05和焦硫酸鈉在此時發(fā)生反應(yīng) 生成Zr02。熔融Na2S207相為Zr02晶體的生長提供了適宜的環(huán)境，從而使得 生成的Zr02在熔融的Na2S207相中生長出具有獨特形貌的Zr02晶體，由于液 相的的存在，阻止了粉體的團聚。
(3)為了從上述Zr02和Si(V混合物中分離出Zr02,故加入NaOH溶液 對上述混合物進(jìn)行高溫(最高溫度為250°C)處理，其中的Si02生成可溶性 的Na2Si04，從而將其與Zr02分離。該過程的化學(xué)反應(yīng)原理方程式如下
Si02 + NaOH — Na20 .nSi02 + H20
在該過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，是為了加速Si02在的氫氧化鈉中的溶解，
生成硅酸鈉，從而提高氧化鋯產(chǎn)物的純度。
普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護范圍的任 何形式和細(xì)節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化鋯粉體的方法，其包括如下步驟(1)將在70-120℃下干燥后的鋯英石和碳酸鈉按質(zhì)量比為1.2∶1-1.9∶1混合，在900-1000℃下保溫1-2小時，之后取出冷卻；(2)向經(jīng)過步驟(1)處理后的混合物中加適量水，并加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH值為5-7，過濾上述溶液并洗滌產(chǎn)物；(3)將所述步驟(2)中生成的產(chǎn)物和焦硫酸鈉按質(zhì)量比為1∶1-1∶2混合，在700-800℃下保溫0.5-1.0小時，之后取出冷卻；(4)向經(jīng)步驟(3)處理后的混合物中加水，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到氧化鋯和氧化硅混合物粉體；(5)將步驟(4)中所述的氧化鋯和氧化硅混合物粉體加入氫氧化鈉溶液中，在0.5-1.5MPa壓力條件下反應(yīng)2-3小時；所述氫氧化鈉溶液可以與氧化硅發(fā)生反應(yīng)；冷卻后進(jìn)行固液分離，對固體進(jìn)行洗滌、干燥即可得氧化鋯粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氧化鋯粉體的方法，其特征在于所 述鋯英石粒度小于43pm，且其中氧化鋯的含量為60—66% 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氧化鋯粉體的方法，其特征在于所 述步驟(2)和所述步驟(4)中的水溫為70-90°C。
全文摘要
一種以鋯英石為原料制備氧化鋯的方法，該方法是將鋯英石和碳酸鈉混合，在高溫下反應(yīng)后取出冷卻，并加水加酸調(diào)節(jié)溶液pH值，將上述溶液過濾，對所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥。將上述干燥后的產(chǎn)物中加入焦硫酸鈉混合，在700-800℃下保溫反應(yīng)，之后取出冷卻；加水后過濾，對得到的固體進(jìn)行洗滌、烘干后得到氧化鋯和氧化硅混合物粉體。向上述的氧化鋯和氧化硅混合物粉體加入到氫氧化鈉溶液，在一定壓力和溫度條件下反應(yīng)2-3小時，冷卻后進(jìn)行固液分離，對固體進(jìn)行洗滌、干燥即可得氧化鋯粉體。該方法成本低、流程短且操作簡單。使用該方法制備得到的氧化鋯粉體的純度較高，其顯微形貌呈正八面體狀，粒度約1～3um。該粉體的分散性好、無團聚現(xiàn)象。
文檔編號C04B35/622GK101100312SQ200710129740
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者史緒波, 孫榮海, 尤士偉, 李雪冬, 勇 陳 申請人:濮陽濮耐高溫材料(集團)股份有限公司