一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，采用簡單的溶液燃燒合成技術(shù)，經(jīng)熱處理得到固態(tài)電解質(zhì)材料，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，可以作為全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)。溶液燃燒合成法制備簡單，所制備的前驅(qū)體一步合成，元素分布均勻。前驅(qū)體顆粒的片層厚度在100?200納米，比表面積大，高溫時(shí)利于元素?cái)U(kuò)散，充分反應(yīng)。本方法相對(duì)于其他溶膠凝膠法、固相法，具有極大的技術(shù)優(yōu)勢：成本低、產(chǎn)量大，操作簡單，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)保是當(dāng)今經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩大關(guān)鍵因素。長期大量的化石燃料燃燒，不僅日益消耗不可再生的能源，而且已經(jīng)造成了相當(dāng)嚴(yán)重的空氣污染。使用鋰離子電池等清潔能源來代替有污染的化石燃料已經(jīng)迫在眉睫，因此市場上出現(xiàn)了大量的鋰電設(shè)備。含有液態(tài)有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池，可能發(fā)生電解質(zhì)泄露、燃燒甚至爆炸的危險(xiǎn)。以更加安全的固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解液的全固態(tài)電池正吸引越來越多的關(guān)注。電動(dòng)車(EV)和定置式蓄電用途的大型電池的應(yīng)用需求激增，可期待安全與長壽命的固態(tài)電池正在成為一個(gè)候選產(chǎn)品。在追求高容量化的新一代電池方面，固態(tài)電解質(zhì)扮演角色的重要性也在日?提尚。
[0003]傳統(tǒng)的商業(yè)鋰離子電池，采用可燃的有機(jī)電解液，存在著電解質(zhì)泄露、燃燒、爆炸等隱患。鋰硫、鋰空電池，以及為了提高能量密度的新型電池負(fù)極往往采用金屬鋰，而鋰枝晶的產(chǎn)生會(huì)引起電池短路，影響安全使用。采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池，由其固體電解質(zhì)的不可燃、無腐蝕、不泄露，和能夠阻止鋰枝晶的生長，從根本上解決了電池的短路問題，提高安全性，也有利于高能量密度電池的發(fā)明應(yīng)用。在已報(bào)道的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料中，具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物鋰鑭鋯氧(LLZO)具有綜合的優(yōu)異性能:高的鋰離子電導(dǎo)率;鋰離子迀移數(shù)約為I;電化學(xué)窗口寬(>7V vs.Li+/Li)；對(duì)金屬鋰穩(wěn)定;對(duì)空氣穩(wěn)定性高；易于操作，是十分理想的固態(tài)電解質(zhì)材料。
[0004]然而就目前來看，鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)工藝在國內(nèi)外一直沒有取得重要突破，嚴(yán)重制約了全固態(tài)電池的應(yīng)用。全世界范圍內(nèi)制作鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的方法主要有兩種:固相法和溶膠凝膠法。固相法制備工藝復(fù)雜，一般需要多次球磨和熱處理工藝，成本較高，性能較好;溶膠凝膠法制備工藝相對(duì)簡單，但是所得到的電解質(zhì)材料性能不足，相對(duì)固相法，其室溫離子電導(dǎo)率低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。其他制備工藝多采用先進(jìn)儀器設(shè)備，不利于降低成本和規(guī)?；瘧?yīng)用。本發(fā)明采用一種世界上迄今為止最為簡單的鋰鑭鋯氧制備工藝，成本低，能耗少，產(chǎn)量大，所制備的電解質(zhì)材料性能優(yōu)越，解決了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)難關(guān)，并且所得電解質(zhì)材料顆粒在納米大小，可以制備薄層電解質(zhì)來減小電池體積，對(duì)全固態(tài)電池的市場化應(yīng)用具有極高的意義，促進(jìn)了全固態(tài)電池時(shí)代的到來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要是采用硝酸鹽為原料，加入摻雜劑，溶液燃燒合成鋰鑭鋯氧的前驅(qū)體，經(jīng)過壓片、煅燒，提供簡單和大規(guī)模制備鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的方法，制備得到的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，可作為全固態(tài)電池的電解質(zhì)材料。并且該方法具有成本低，產(chǎn)量大，操作簡單，純度高，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，解決了目前鋰鑭鋯氧工業(yè)化生產(chǎn)困難的問題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007 ] 一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]包括以下步驟:
[0009]A)采用溶液燃燒合成法制備前驅(qū)體粉末；
[0010]B)前驅(qū)體經(jīng)高溫反應(yīng)得到鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)；
[0011]C)高溫反應(yīng)得到的固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)球磨后得到鋰鑭鋯氧納米材料。
[0012]所述步驟A)原料包括:商用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯、甘氨酸等，無需任何預(yù)處理，硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯、甘氨酸和摻雜劑按摩爾比溶解于去離子水中，置于電爐加熱，溶液蒸干后發(fā)生燃燒反應(yīng)，幾秒鐘后得到白色前驅(qū)體粉末。
[0013]所述的前驅(qū)體粉末蓬松多孔，其內(nèi)部為二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度100-300納米，片層中還有30-200nm的孔，成分多為鋯酸鑭。
[0014]其中所述步驟B)包括:首先將前驅(qū)體粉末在研缽中研磨，再將前驅(qū)體粉末在100-300MPa下壓成直徑10-15mm，厚度l-3mm的圓片，然后空氣氣氛下700-1000°C焙燒2-8h，最終得到鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)；
[0015]得到的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片為白色圓片，致密度低，易碎，內(nèi)部顆粒大小1-3um0
[0016]其中所述步驟C)包括:將焙燒后得到的立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片在研缽中研碎，然后在行星球磨機(jī)球磨6-10h，球磨轉(zhuǎn)速300-400r/min，球磨后得到的粉體即立方相鋰鑭鋯氧納米材料。
[0017]得到的鋰鑭錯(cuò)氧納米材料顆粒大小50-600nm。
[0018]進(jìn)一步的所述的摻雜劑包括鋁源、鉭源、鈮源、鎢源的一種或多種，其中鋁源包括硝酸鋁等，鎢源包括偏鎢酸銨等。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]1、本發(fā)明中所采用的原料來源豐富，價(jià)格低廉，整個(gè)工藝十分簡單，可大規(guī)模流水線生產(chǎn)。為同類物質(zhì)的一系列處理提供了完整參考。
[0021]2、所制備的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，可以作為全固態(tài)電池的電解質(zhì)，極大的提高了電池的安全性和容量。
[0022]3、立方相的鋰鑭鋯氧比四方相鋰鑭鋯氧的電導(dǎo)率高2個(gè)數(shù)量級(jí)，而且顆粒由于具有車父尚的比表面積，可以減少兀素偏析和提尚燒結(jié)性，提尚邊界電導(dǎo)率，從而提i^LLZO陶瓷的電導(dǎo)率。
[0023]4、所得電解質(zhì)材料在納米大小，可以制備薄層電解質(zhì)來減小電池體積和重量。
[0024]5、納米顆粒的LLZO還可以與PEO等聚合物復(fù)合，制備厚度在十幾微米以內(nèi)的柔性固態(tài)電解質(zhì)，便于市場應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1本發(fā)明制備鋰鑭鋯氧納米粉體的掃描電鏡照片；
[0026]圖2本發(fā)明制備的鋰鑭鋯氧陶瓷片的室溫交流阻抗圖譜；
[0027]圖3本發(fā)明制備的鋰鑭鋯氧陶瓷片的阿倫尼烏斯曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。
[0030]本發(fā)明提供了一種鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，通過溶液燃燒合成制備前驅(qū)體，并摻入元素經(jīng)高溫?zé)崽幚淼玫搅⒎较噤囪|鋯氧;所述的鋰鑭鋯氧電解質(zhì)顆粒在幾十到幾百納米，顆粒外形不規(guī)則，含有元素L1、A1、La、Zr、0的摩爾比為(5.5-7.7):(0.1-0.5):3:2:(10-12)ο
[0031]實(shí)例I商用硝酸鹽和甘氨酸為原材料，無需任何預(yù)處理。首先稱量15.4mmol硝酸鋰、6mmoI硝酸鑭、4mmoI硝酸錯(cuò)、0.48mmoI硝酸招和12.94mmoI甘氨酸溶解在去離子水中，置于電爐上，加熱，直到蒸干以后發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，得到白色蓬松的粉體材料。將粉體材料在300MPa下冷壓成直徑15mm的圓片，隨后在馬弗爐中900°C4h加熱得到立方相鋰鑭鋯氧。將得到的立方相鋰鑭錯(cuò)氧經(jīng)球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨后的粉體再次在300MPa冷壓成直徑15mm的圓片，經(jīng)1200 V 5h熱處理燒制成陶瓷片，升溫速率IV/min。
[0032]將得到鋰鑭鋯氧陶瓷片上下表面噴金，在電化學(xué)工作站上測試室溫交流阻抗，設(shè)置參數(shù)為0.1-1MHz，計(jì)算其電導(dǎo)率為3.54 X 10—4S/cm，在25_80°C溫度下測試其電導(dǎo)率得到阿倫尼烏斯曲線并計(jì)算其活化能為0.34eV。
[0033]實(shí)例2商用硝酸鹽和尿素為原材料，無需任何預(yù)處理。首先稱量15.4mmol硝酸鋰、6mmol硝酸鑭、4mmol硝酸錯(cuò)、0.48mmol硝酸招和15mmol尿素溶解在去離子水中，置于電爐上，加熱，直到蒸干以后發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，得到白色蓬松的粉體材料。將粉體材料在200MPa下冷壓成直徑15mm的圓片，隨后在馬弗爐中700 °C4h加熱得到立方相鋰鑭鋯氧。將得到的立方相鋰鑭錯(cuò)氧經(jīng)球磨15h，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨后的粉體再次在200MPa冷壓成直徑15mm的圓片，經(jīng)1200 V 4h熱處理燒制成陶瓷片，升溫速率IV /min。
[0034]將得到鋰鑭鋯氧陶瓷片上下表面噴金，在電化學(xué)工作站上測試室溫交流阻抗，設(shè)置參數(shù)為0.1-1MHz，計(jì)算其電導(dǎo)率為2.9 X 10—4S/cm，在25-80°C溫度下測試其電導(dǎo)率得到阿倫尼烏斯曲線并計(jì)算其活化能為0.38eV。
[0035]實(shí)例3商用硝酸鹽和甘氨酸為原材料，無需任何預(yù)處理。首先稱量15.4mmol硝酸鋰、6mmol硝酸鑭、4mmol硝酸氧錯(cuò)、0.48mmol硝酸招和1mmol甘氨酸溶解在去離子水中，置于電爐上，加熱，直到蒸干以后發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，得到白色蓬松的粉體材料。將粉體材料在200MPa下冷壓成直徑1mm的圓片，隨后在馬弗爐中800°C4h加熱得到立方相鋰鑭鋯氧。將得到的立方相鋰鑭錯(cuò)氧經(jīng)球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨后的粉體再次在200MPa冷壓成直徑15mm的圓片，經(jīng)1200 V 5h熱處理燒制成陶瓷片，升溫速率IV /min。
[0036]將得到鋰鑭鋯氧陶瓷片上下表面噴金，在電化學(xué)工作站上測試室溫交流阻抗，設(shè)置參數(shù)為0.1-1MHz，計(jì)算其電導(dǎo)率為3.4X 10—4S/cm，在25-80°C溫度下測試其電導(dǎo)率得到阿倫尼烏斯曲線并計(jì)算其活化能為0.37eV。
[0037]實(shí)例4商用硝酸鹽和尿素為原材料，無需任何預(yù)處理。首先稱量15.4mmol硝酸鋰、6mmo I硝酸鑭、4mmo I硝酸氧錯(cuò)、0.48mmol硝酸招和15mmol尿素溶解在去離子水中，置于電爐上，一邊攪拌一邊加熱，直到蒸干以后發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，得到白色蓬松的粉體材料。將粉體材料在200MPa下冷壓成直徑1mm的圓片，隨后在馬弗爐中700°C4h加熱得到立方相鋰鑭錯(cuò)氧。將得到的立方相鋰鑭錯(cuò)氧經(jīng)球磨15h，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨后的粉體再次在200MPa冷壓成直徑15mm的圓片，經(jīng)1200 °C 5h熱處理燒制成陶瓷片，升溫速率I °C /min。
[0038]將得到鋰鑭鋯氧陶瓷片上下表面噴金，在電化學(xué)工作站上測試室溫交流阻抗，設(shè)置參數(shù)為0.1-1MHz，計(jì)算其電導(dǎo)率為2.9 X 10—4S/cm，在25-80°C溫度下測試其電導(dǎo)率得到阿倫尼烏斯曲線并計(jì)算其活化能為0.41eV。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)采用溶液燃燒合成法制備前驅(qū)體粉末； B)前驅(qū)體經(jīng)高溫反應(yīng)得到鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)； C)高溫反應(yīng)得到的固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)球磨后得到鋰鑭鋯氧納米材料。 所述步驟A)原料包括:商用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯、甘氨酸，無需任何預(yù)處理，硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯、甘氨酸和摻雜劑按摩爾比溶解于去離子水中，置于電爐加熱，溶液蒸干后發(fā)生燃燒反應(yīng)，幾秒鐘后得到白色前驅(qū)體粉末； 所述的前驅(qū)體粉末蓬松多孔，其內(nèi)部為二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度100-300納米，片層中還有30-200nm的孔，成分多為鋯酸鑭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟B)包括:首先將前驅(qū)體粉末在研缽中研磨，再將前驅(qū)體粉末在100-300MPa下壓成直徑10-15mm，厚度l-3mm的圓片，然后空氣氣氛下700-1000°C焙燒2-8h，最終得到鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)； 得到的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片為白色圓片，致密度低，易碎，內(nèi)部顆粒大小l-3um。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C)包括:將焙燒后得到的立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片在研缽中研碎，然后在行星球磨機(jī)球磨6-10h，球磨轉(zhuǎn)速300-400r/min，球磨后得到的粉體即立方相鋰鑭錯(cuò)氧納米材料;得到的鋰鑭錯(cuò)氧納米材料顆粒大小在50-600nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種立方相鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)納米材料的制備方法，其特征在于，所述的摻雜劑包括鋁源、鉭源、鈮源、鎢源的一種或多種，其中鋁源為硝酸鋁，鎢源為偏鎢酸銨。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK105932327SQ201610323476
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】范麗珍, 董源
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)