質子傳導性膜用增強材料及含其的質子傳導性膜及固體高分子型燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及質子傳導性膜用增強材料以及含其的質子傳導性膜及固體高分子型 燃料電池。
【背景技術】
[0002] 燃料電池，特別是固體高分子型燃料電池中使用的固體高分子電解質，為了提高 尺寸穩(wěn)安性等，提出了用多孔質基材浸漬電解質使其復合化的方法（例如專利文獻1)。此 前，提出了各種材料作為該多孔質基材的材質，作為之一是從化學耐久性及耐熱性的觀點 考慮，提出了采用玻璃纖維無紡布（例如專利文獻2)。
[0003] 但是，即使采用玻璃纖維無紡布，作為燃料電池用電解質復合膜，未必可以說是適 合的，固體高分子型燃料電池所要求的化學耐久性有時并不充分。
[0004] 具體而言，由于在燃料電池的工作中，電解質內(nèi)部變成強酸性氛圍氣，對電解質復 合膜的耐酸性變重要。然而，即使采用具有耐酸性的玻璃纖維，電解質復合膜也未必可以說 充分。另外，采用玻璃纖維形成電解質復合膜的情況下，所要求的尺寸穩(wěn)定性有時也無法確 保。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:特開2010-232158號公報
[0008] 專利文獻2:特開2012-252915號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 針對上述情況，本發(fā)明的目的是提供能夠使耐酸性及尺寸穩(wěn)定性提高的質子傳導 性膜用增強材料，以及含其的質子傳導性膜及固體高分子型燃料電池。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人等進行悉心探討的結果找到以下的解決手段。
[0013] 即，本發(fā)明的質子傳導性膜用增強材料，是包含玻璃纖維無紡布的質子傳導性膜 用增強材料，作為構成上述玻璃纖維無紡布的玻璃纖維的粘結成分，采用含亞芳基的樹脂 粘合劑。
[0014] 另外，本發(fā)明的質子傳導性膜，是具有用上述質子傳導性膜用增強材料增強了的 高分子固體電解質。
[0015] 還有，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池，具備上述質子傳導性膜。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 按照本發(fā)明，提供：能夠提高耐酸性及尺寸穩(wěn)定性的質子傳導性膜用增強材料、以 及含其的質子傳導性膜及固體高分子型燃料電池。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明涉及的質子傳導性膜用增強材料，是包含玻璃纖維無紡布的質子傳導性膜 用增強材料，作為構成玻璃纖維無紡布的玻璃纖維粘結成分，采用含亞芳基的樹脂粘合劑。
[0019] 該質子傳導性膜用增強材料，由于作為玻璃纖維的粘結成分采用含亞芳基的樹脂 粘合劑，能夠使與電解質的密合性提高，從固體高分子型燃料電池工作時的酸性氣氛，能夠 達到保護玻璃纖維無紡布的目的。
[0020] 即，為了形成固體高分子型燃料電池工作時更耐老化，且尺寸穩(wěn)定性更高的燃料 電池用電解質，對玻璃纖維無紡布特性進行悉心探討的結果可見，通過采用對電解質的潤 濕性良好的、且耐酸性及耐藥品性良好的增強材料，可更加提高與電解質的密合性，因此， 增強材料使電解質的耐酸性及尺寸穩(wěn)定性提高。
[0021] 樹脂粘合劑是相對玻璃纖維無紡布進行涂布或浸漬，以使被覆無紡布表面全部。 涂布（浸漬）量，優(yōu)選粘合劑重量相對涂布粘合劑后的玻璃纖維無紡布的總重量為5~ 50%。當粘合劑重量超過50%時，全部電解質的傳導性有惡化的擔心。另外，當粘合劑重量 不足5%時，有不能得到充分的耐酸性、尺寸穩(wěn)定性的擔心。
[0022] 作為玻璃纖維無紡布，只要最終能夠確保質子傳導性膜用增強材料要求的耐酸性 的即可而未作特別限定。優(yōu)選的是從玻璃纖維無紡布所要求的高耐酸性考慮，由所謂的C 玻璃纖維、二氧化硅纖維等耐酸性相對高的玻璃纖維構成的無紡布是優(yōu)選的。
[0023] 樹脂粘合劑，其與在結構內(nèi)具有亞芳基或類似亞芳基的官能基的電解質有相似性 良好的結構，是在結構內(nèi)具有亞芳基的樹脂粘合劑（有機樹脂粘合劑）。作為結構內(nèi)具有亞 芳基的樹脂，可以舉出一般的環(huán)氧樹脂及聚酯樹脂等。例如，作為環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚A 型、雙酚F型、苯酚漆用酚醛樹脂型等，特別是雙酚A型是優(yōu)選的。例如，作為聚酯樹脂，可 以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，特別是聚 對苯二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選的。
[0024] 另外，本發(fā)明涉及的質子傳導性膜，是由上述質子傳導性膜用增強材料增強的高 分子固體電解質而成的。
[0025] 作為固體電解質，只要是在結構內(nèi)具有亞芳基或類似亞芳基的官能基的質子傳導 性固體電解質即可無問題而使用。特別優(yōu)選烴系固體電解質，具體的可以采用磺化苯乙烯 乙烯共聚物溶液等。
[0026] 另外，本發(fā)明涉及的固體高分子型燃料電池，具有上述質子傳導性膜。
[0027] 實施例
[0028] 以下說明本發(fā)明的實施例。
[0029] 實施例1
[0030] 采用具有耐酸性的C玻璃纖維（直徑約0. 6 μ m、平均長度200 μ m)，制作每單位面 積重量5. Og/m2的玻璃纖維無紡布（厚度約40 μ m)。
[0031] 然后，采用含亞芳基的雙酚A型環(huán)氧樹脂（主劑：大都產(chǎn)業(yè)制造的DT-206、固化 劑：大都產(chǎn)業(yè)制造的X-7024)制作環(huán)氧樹脂粘合劑涂布液，用該涂布液浸漬無紡布后進行 風干。然后，把該無紡布于150°C燒成10分鐘，制成帶所定的粘合劑的玻璃纖維無紡布。粘 合劑重量相對涂布粘合劑后的玻璃纖維無紡布的總重量（以下稱作"附著率"）為5%。
[0032] 固體高分子型燃料電池的工作環(huán)境下的耐久性（耐酸性），由于是基于帶粘合劑 的玻璃纖維無紡布重量減少率進行評價，故把該帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，通過在90°C 的1當量硫酸中浸漬24小時，實施耐酸性試驗。其結果顯示，重量減少率如表1所示，為 3. 1 %，帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，顯示高的耐酸性。
[0033] 其次，采用帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，制造模擬固體高分子型燃料電池的復 合膜。本實施例中，為了生成固體高分子電解質的基材，把磺化苯乙烯乙烯共聚物溶液 (Sigma-Aldrich Japan制）溶解于N-甲基-2-吡略燒酮（NMP)與甲醇的體積比60:40混 合溶劑中。用得到的溶液浸漬帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，再于120°C干燥1小時。另外， 把該帶粘合劑的玻璃纖維無紡布于室溫的純水中浸漬10小時，除去NMP，制成復合膜。此時 的復合膜中的固體電解質含量為70重量％。
[0034] 以評價固體高分子型燃料電池的工作環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性的目的，通過把該復合 膜于80°C的純水中浸漬24小時，實施濕潤試驗。試驗前后的復合膜的尺寸變化率示于表 1，為1. 7%，復合膜顯示具有低的尺寸變化率。另外，尺寸變化率，通過測定試驗前的復合膜 與試驗后的復合膜在所定的平面方向長度，求出其比例而得到。如尺寸變化率為正值，則表 示試驗后的復合膜長度比試驗前的復合膜長度變大。
[0035] 實施例2
[0036] 除改變環(huán)氧樹脂粘合劑涂布液中的固體成分濃度，使附著率成為10%以外，與實 施例1同樣地進行操作，制作帶粘合劑的玻璃纖維無紡布。與實施例1同樣，對該帶粘合劑 的玻璃纖維無紡布實施耐酸性試驗。如表1所示，重量減少率為2. 4%，帶粘合劑的玻璃纖 維無紡布顯示高的耐酸性。
[0037] 其次，采用實施例2的帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，與實施例1同樣制作復合膜。 與實施例1同樣，對該復合膜實施濕潤試驗。試驗前后的復合膜的尺寸變化率示于表1，為 1. 4 %，復合膜顯示低的尺寸變化率。
[0038] 實施例3
[0039] 除改變環(huán)氧樹脂粘合劑涂布液中的固體成分濃度使附著率成為30%以外，制作與 實施例1同樣的帶粘合劑的玻璃纖維無紡布。與實施例1同樣，對該帶粘合劑的玻璃纖維 無紡布實施耐酸性試驗。如表1所示，重量減少率為1. 5%，帶粘合劑玻璃纖維無紡布顯示 高的耐酸性。
[0040] 其次，采用實施例3的帶粘合劑的玻璃纖維無紡布，與實施例1同樣制作復合膜。 與實施例1同樣，