疊層多孔質(zhì)膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種疊層多孔質(zhì)膜，用作聚烯烴多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度極高，并且適合高速加工的疊層多孔質(zhì)膜及電池用隔膜。一種疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，由聚烯烴構(gòu)成的凸起滿足5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)以及0.5μm≤H(H為凸起的高度)，以3個(gè)/cm2以上、200個(gè)/cm2以下的密度不規(guī)則地散布在兩個(gè)面中的每一個(gè)面上，并且在膜厚25μm以下的聚烯烴多孔質(zhì)膜的一個(gè)面上疊層改質(zhì)多孔層A，在相反面上疊層改質(zhì)多孔層B，至少改質(zhì)多孔層A含有拉伸強(qiáng)度5N/mm2以上的粘合劑和無機(jī)粒子。
【專利說明】
疊層多孔質(zhì)膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有適合于改質(zhì)多孔層疊層的聚締控多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層的 疊層多孔質(zhì)膜及其制造方法。本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜是一種可用作裡離子電池用隔膜的電 池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 由熱塑性樹脂構(gòu)成的微多孔膜被廣泛用作物質(zhì)的分離膜或選擇性透過膜W及隔 離膜等。例如，裡離子二次電池、儀氨電池、儀儒電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙 電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、防水透濕面料、醫(yī)療用材 料等。特別是作為裡離子二次電池用隔膜，適合使用聚乙締制多孔質(zhì)膜，其通過含浸電解液 而具有離子滲透性，電絕緣性優(yōu)異，且具有在電池異常升溫時(shí)，在120~15(TC左右的溫度下 斷開電流，抑制過度升溫的孔閉塞效果。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續(xù)升溫時(shí)，有 時(shí)會(huì)因膜的收縮而發(fā)生破膜。該現(xiàn)象并不只限在聚乙締制微多孔膜中發(fā)生，采用使用其他 熱塑性樹脂的微多孔膜時(shí)，溫度在構(gòu)成該多孔質(zhì)膜的樹脂烙點(diǎn)W上時(shí)就無法避免該現(xiàn)象。
[0003] 特別是裡離子電池用隔膜與電池特性、電池生產(chǎn)性及電池安全性密切相關(guān)，因此 要求其具有機(jī)械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性(關(guān)閉特性）W及烙融破膜 特性(烙斷特性)等。并且，為了改善電池的循環(huán)特性，還要求改善隔膜與電極材料的粘附 性，為了改善生產(chǎn)性，還要求改善電解液滲透性等。
[0004] 因此，過去進(jìn)行著在聚締控多孔質(zhì)膜上疊層改質(zhì)多孔層的研究。作為改質(zhì)多孔層 中含有的樹脂，適合使用同時(shí)具有耐熱性和電解液滲透性的聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺 樹脂、聚酷胺樹脂W及電極粘附性優(yōu)異的氣類樹脂等。此外，使用較為簡易的水洗工序、干 燥工序且能夠疊層改質(zhì)多孔層的水溶性或水分散性粘合劑還被廣泛使用。 另外，本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層是指，含有賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性、 W及電解液滲透性等功能中的至少一種的樹脂的層。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中，公示了一種復(fù)合多孔質(zhì)膜，其通過在厚度9WI1的聚乙締制多孔質(zhì)膜 上涂布聚偏二氣乙締，將聚偏二氣乙締的一部分適當(dāng)?shù)厍度刖垡揖喼贫嗫啄さ募?xì)孔中，發(fā) 揮固著效果，從而使聚乙締制多孔膜與聚偏二氣乙締的涂布層界面的剝離強(qiáng)度(T型剝離強(qiáng) 度）為1.0 ~5.3N/25mm。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中，公示了一種隔膜，其在厚度為16μπι且經(jīng)過電暈放電處理的聚乙締制 多孔質(zhì)膜上設(shè)有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有自交聯(lián)性丙締酸樹脂W及板狀勃姆石，并 且聚乙締制多孔質(zhì)膜與耐熱多孔層在180°時(shí)的剝離強(qiáng)度（Τ型剝離強(qiáng)度）為1.1~3. ON/ 10mm。
[0007] 專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中公示了一種多層多孔質(zhì)膜，其通過W下方法獲得：即在200 °C時(shí)從擠出機(jī)擠出由組合物50質(zhì)量份和流動(dòng)石蠟50質(zhì)量份構(gòu)成的聚乙締樹脂溶液，該組合 物由粘均分子量20萬的聚乙締47.5質(zhì)量份、粘均分子量40萬的聚丙締2.5質(zhì)量份、W及抗氧 化劑構(gòu)成，一邊利用調(diào)溫至25Γ的冷卻滾筒進(jìn)行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著實(shí)施雙向 拉伸至7X6.4倍，制成聚締控樹脂多孔膜。接著，在該聚締控樹脂多孔質(zhì)膜的表面疊層由聚 乙締醇、氧化侶粒子構(gòu)成的涂布層，獲得多層多孔質(zhì)膜。
[0008] 專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例6中公示了一種非水二次電池用隔膜，其通過W下方法獲得： 即在148°C時(shí)從擠出機(jī)擠出聚乙締樹脂溶液，該聚乙締樹脂溶液中含有重均分子量415萬和 重均分子量56萬、重量比1:9的聚乙締組合物30重量百分比W及流動(dòng)石蠟和糞燒的混合溶 劑70重量百分比，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著實(shí)施雙向拉伸至5.5 X 11.0倍，獲得 聚乙締多孔質(zhì)膜。接著，再在該聚乙締多孔質(zhì)膜表面疊層由間位型全芳香族聚酷胺和氧化 侶粒子構(gòu)成的涂布層，獲得非水二次電池用隔膜。
[0009] 專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例1中公示了一種多層多孔膜，其通過W下方法獲得：即使用滾 筒攬拌機(jī)將Μν (粘均分子量)70萬均聚物的聚乙締47質(zhì)量份、Mv25萬均聚物的聚乙締46質(zhì)量 份W及Mv40萬均聚物的聚丙締7質(zhì)量份干混。向所獲得的純聚合物混合物99質(zhì)量百分比中 作為抗氧化劑添加四[3-(3,5-二叔下基-4-徑苯基)丙酸]季戊四醇醋1質(zhì)量百分比，將再次 使用滾筒攬拌機(jī)干混的聚乙締組合物烙融混煉，擠出壓鑄到表面溫度控制為25°C的冷卻滾 筒上，獲得厚度2000WI1的片狀聚締控組合物，接著實(shí)施雙向拉伸至7 X 7倍，獲得聚乙締多孔 質(zhì)膜，向所獲得的聚乙締多孔質(zhì)膜上涂布燒成高嶺±和膠乳的水分散液，獲得多層多孔膜。
[【背景技術(shù)】文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2012-043762號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)2:日本專利再公表2010-104127號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)3:日本專利特許第4931083號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)4:日本專利特許第4460028號(hào)公報(bào)。 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2011-000832號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[發(fā)明所要解決的課題]
[0011] 今后，為了改善電池容量，不僅是電極片，隔膜中也必須增加可填充到容器內(nèi)的面 積，因此預(yù)計(jì)薄膜化會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。但是，由于多孔質(zhì)膜的薄膜化推進(jìn)后，容易在平面方向 上發(fā)生變形，所W有時(shí)會(huì)在加工中、縱切工序或電池組裝工序中，薄膜的多孔質(zhì)膜上疊層的 改質(zhì)多孔層發(fā)生剝離，因此更難W確保安全性。
[0012 ]此外，為了應(yīng)對(duì)低成本化要求，預(yù)計(jì)會(huì)使電池組裝工序高速化。為了獲得在高速加 工中改質(zhì)多孔層剝離等故障也較少的隔膜，要求聚締控多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層之間具有可 承受高速加工的高粘附性。但是，為了改善粘附性，會(huì)存在W下問題，即，使改質(zhì)多孔層中含 有的樹脂充分滲透在聚締控多孔質(zhì)膜中后，氣阻度上升幅度會(huì)增大。
[0013] 今后，低成本化、高容量化可能會(huì)急速發(fā)展，并隨之推進(jìn)高速加工化、隔膜的薄膜 化，針對(duì)上述要求，使用傳統(tǒng)技術(shù)時(shí)，在縱切加工和電池組裝加工中改質(zhì)多孔層會(huì)出現(xiàn)局部 剝離，因此預(yù)計(jì)將會(huì)越來越難W確保安全性。特別是如果聚締控樹脂多孔質(zhì)膜變薄，則難W 充分獲得改質(zhì)多孔層對(duì)于聚締控樹脂多孔質(zhì)膜的固著效果，因此更難確保安全性。
[0014] 本
【發(fā)明人】等預(yù)想了電池用隔膜在今后逐漸推進(jìn)薄膜化和低成本化的情況，目標(biāo)在 于提供一種具有適合改質(zhì)多孔層疊層的聚締控多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層的疊層多孔質(zhì)膜W 及用作電池用隔膜的所述疊層多孔質(zhì)膜，該聚締控多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的剝離強(qiáng)度極 高，并且適合縱切工序和電池組裝工序中的高速加工。
[0015] 本說明書中所謂剝離強(qiáng)度是指，聚締控多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層之間的0°剝離強(qiáng) 度，即通過W下方法測定的值(W下，有時(shí)會(huì)稱為0°剝離強(qiáng)度）。
[0016] 圖1中模式化地顯示了處于被拉伸試驗(yàn)機(jī)(圖中未示出）拉伸狀態(tài)下的聚締控多孔 質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層的疊層試樣的側(cè)面情況。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質(zhì)膜，3是改質(zhì)多 孔層，4是雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm 的侶板(5)上貼附同樣大小的雙面膠帶(4)，并在其上從所述侶板(5)的長度25mm的一邊的 端部開始貼附切成寬度50mmX長度100mm的試樣（1)(疊層多孔質(zhì)膜)的聚締控多孔質(zhì)膜(2) 面，使其重疊40mm，并切去伸出的部分。接著，在長度為100mm、寬度為15mm、厚度為0.5mm的 侶板(5'）的一面貼附雙面膠帶，從上述侶板(5)的長度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始貼 附，使其重疊20mm。其后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)W拉伸速度lOmm/mi η將侶板巧)和侶板(5'）平行 地向相反方向進(jìn)行拉伸，測定改質(zhì)多孔層發(fā)生剝離時(shí)的強(qiáng)度。如果本評(píng)價(jià)方法中剝離強(qiáng)度 為130N/15mmW上，則即使聚締控多孔質(zhì)膜的厚度為lOymW下，所疊層的改質(zhì)多孔層也幾乎 不會(huì)在運(yùn)輸中或加工中發(fā)生剝離現(xiàn)象。
[0017] W往用作剝離強(qiáng)度的測定方法的T型剝離強(qiáng)度或者180°時(shí)的剝離強(qiáng)度是指，將涂 布層從聚乙締制多孔膜上向與聚乙締制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉 離時(shí)的剝離力。根據(jù)本評(píng)價(jià)方法，與運(yùn)些傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法相比，能夠更實(shí)際地評(píng)價(jià)縱切工序 和電池組裝工序中的摩擦耐性。
[解決課題的技術(shù)手段]
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜具有W下結(jié)構(gòu)。即，一種疊層多孔質(zhì) 膜，其中由聚締控構(gòu)成的凸起滿足扣m < W < 50皿(W為凸起的大?。￤及0.5μπι < HW為凸起 的高度），W3個(gè)/cm2W上、200個(gè)/cm2W下的密度不規(guī)則地散布在兩個(gè)面中的每一個(gè)面上，并 且在膜厚下的聚締控多孔質(zhì)膜的一個(gè)面上疊層改質(zhì)多孔層A，在相反面上疊層改質(zhì) 多孔層B，至少改質(zhì)多孔層A含有拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑和無機(jī)粒子。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選為所述拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑為聚乙締醇或丙締 酸類樹脂。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選為所述無機(jī)粒子含有選自碳酸巧、氧化侶、二氧化鐵、硫酸 領(lǐng)、云母W及勃姆石所組成的群中的至少1種。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選為聚締控多孔質(zhì)膜的厚度為下。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選為聚締控多孔質(zhì)膜的厚度為16ymW下。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選為用作電池用隔膜。 為了解決上述課題，本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜的制造方法具有W下結(jié)構(gòu)。 (a) 在聚締控樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行烙融混煉，調(diào)制聚締控樹脂溶液的工序。 (b) 從T型模具中擠出所述聚締控樹脂溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn) 行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚締控樹脂溶液的 兩面。 (C)將所述膠狀成型物向機(jī)械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序。 (d)從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序。 (e)將所述多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚締控多孔質(zhì)膜的工序。（f)使用含有拉伸 強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑、可溶解或分散所述粘合劑的溶劑W及無機(jī)粒子的涂布液，在所 述聚締控多孔質(zhì)膜的至少一個(gè)面上形成疊層膜，進(jìn)行干燥的工序。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜的制造方法優(yōu)選為成型用溶劑除去手段為刮刀。 另外，本說明書中有時(shí)會(huì)將改質(zhì)多孔層A和改質(zhì)多孔層B只簡稱為改質(zhì)多孔層。
[發(fā)明的效果]
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得具有與改質(zhì)多孔層的粘附性極優(yōu)的聚締控多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多 孔層的疊層多孔質(zhì)膜W及使用該疊層多孔質(zhì)膜在高速運(yùn)輸時(shí)也不會(huì)發(fā)生剝離的電池用隔 膜。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示0°剝離強(qiáng)度的測定方法的概略圖。 圖2是表示聚乙締多孔質(zhì)膜中聚乙締的球晶構(gòu)造 W及晶核的概略圖。 圖3是來自聚乙締多孔質(zhì)膜中聚乙締球晶的環(huán)狀痕的顯微鏡照片。 圖4是表示從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T型模具擠出聚乙締樹脂溶液，并一邊利用冷卻滾筒 進(jìn)行冷卻，一邊形成膠狀成型物的工序的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明所使用的聚締控多孔質(zhì)膜通過調(diào)整特定的聚締控樹脂溶液，并高度控制從 擠出機(jī)經(jīng)由T型模具擠出的聚締控樹脂溶液的冷卻速度而獲得，在其表面上具有形狀和數(shù) 量適當(dāng)?shù)耐蛊?。并且，將含有無機(jī)粒子W及拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑的改質(zhì)多孔層疊 層到該聚締控多孔質(zhì)膜上時(shí)，能夠在聚締控多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層之間獲得極優(yōu)的剝離強(qiáng) 度。
[0022] 本發(fā)明中所謂的凸起，與在聚締控多孔質(zhì)膜中添加例如無機(jī)粒子等而獲得的凸起 具有本質(zhì)區(qū)別。在聚締控多孔質(zhì)膜中添加無機(jī)粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果需要 W同樣方法形成高度0.5皿W上的凸起，則必須添加粒徑與聚締控多孔質(zhì)膜的厚度同等或 為其W上的粒子。但在添加運(yùn)種粒子后，聚締控多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度會(huì)降低，并不現(xiàn)實(shí)。
[0023] 本發(fā)明中所謂的凸起是指，使聚締控多孔質(zhì)膜的一部分成長為隆起適當(dāng)形狀的凸 起，并不會(huì)降低聚締控多孔質(zhì)膜的基本特性。
[0024] 此外，本發(fā)明中所謂的不規(guī)則地散布與制造聚締控多孔質(zhì)膜時(shí)，在拉伸工序之前 或之后通過壓花漉獲得的具有規(guī)則性或周期性的配置存在明顯不同。壓花加工等沖壓加工 基本上是通過壓縮凸起W外的部分來形成凸起，容易降低氣阻度、電解液滲透性，因此并非 優(yōu)選。
[0025] 本發(fā)明中所謂的形狀適當(dāng)?shù)耐蛊鹗侵?，大小為扣mW上50ymW下且高度為0.5皿W 上的凸起。也就是說，5皿< W < 50皿(W為凸起的大小)且0.5μπι < WH為凸起的高度）。運(yùn)種凸 起在將改質(zhì)多孔層疊層到多孔質(zhì)膜上時(shí)，會(huì)發(fā)揮固定器的功能，其結(jié)果是，能夠獲得所述0° 剝離強(qiáng)度較大的疊層多孔質(zhì)膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達(dá)到3.Own就已足 夠。存在W下趨勢，即高度足夠的凸起數(shù)量越多，則上述0°剝離強(qiáng)度越高。也就是說，0°剝離 強(qiáng)度受到高度為〇.5ymW上的凸起數(shù)量及其平均高度的影響。凸起的數(shù)量下限優(yōu)選為3個(gè)/ cm2，更優(yōu)選為5個(gè)/cm2，尤其優(yōu)選為10個(gè)/cm2。凸起的數(shù)量上限優(yōu)選為200個(gè)/cm 2，更優(yōu)選為 150個(gè)/cm2。凸起的高度下限優(yōu)選為0.5μηι，更優(yōu)選為0.祉m，尤其優(yōu)選為1. Own。 另外，本發(fā)明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測得的值。
[0026] 本發(fā)明中所謂的氣阻度的上升幅度是指，聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度與疊層著改質(zhì) 多孔層的疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度的差，優(yōu)選為100秒/lOOccAirW下。
[0027] W下，對(duì)本發(fā)明的具有聚締控多孔質(zhì)膜和改質(zhì)多孔層的疊層多孔質(zhì)膜W及用作電 池用隔膜的所述疊層多孔質(zhì)膜的概要進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于該代表例。
[0028] 1.聚締控多孔質(zhì)膜 首先，說明本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜。 本發(fā)明的聚締控多孔質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為下，上限更優(yōu)選為20μπι，尤其優(yōu)選為16μ m。下限為7μπι，優(yōu)選為9μπι。如果聚締控多孔質(zhì)膜的厚度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠保持可實(shí) 用的膜強(qiáng)度和孔閉塞功能，電池盒的單位容積的面積不會(huì)受到限制，適合今后將會(huì)發(fā)展的 電池的高容量化。
[00巧]聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度上限優(yōu)選為300sec/100ccAir，更優(yōu)選為200sec/ lOOccAir，尤其優(yōu)選為 150sec/100ccAir;下限優(yōu)選為50sec/100ccAir，更優(yōu)選為70sec/ lOOccAir，尤其優(yōu)選為 lOOsec/lOOccAir。
[0030] 聚締控多孔質(zhì)膜的空孔率的上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為60%，尤其優(yōu)選為55%。下 限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為35%，尤其優(yōu)選為40%。如果氣阻度和空孔率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)， 可具有充分的電池充放電特性，特別是可具有充分的離子滲透性(充放電工作電壓)和足夠 長的電池壽命(與電解液的保持量密切相關(guān)），能夠充分發(fā)揮電池的功能，可獲得充分的機(jī) 械強(qiáng)度和絕緣性，因此能夠降低充放電時(shí)發(fā)生短路的可能性。
[0031] 聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑會(huì)對(duì)孔閉塞性能產(chǎn)生較大影響，因此優(yōu)選為0.01~ 1. 〇μπι，更優(yōu)選為0.05~0.5μπι，尤其優(yōu)選為0.1~0.3μπι。如果聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑為 上述優(yōu)選范圍，則能夠通過功能性樹脂的固著效果獲得充分的改質(zhì)多孔層的所述0°剝離強(qiáng) 度，在疊層改質(zhì)多孔層時(shí)氣阻度不會(huì)大幅惡化，并且對(duì)于孔閉塞現(xiàn)象的溫度的響應(yīng)不會(huì)變 慢，孔閉塞溫度也不會(huì)因升溫速度而轉(zhuǎn)至更高溫側(cè)。
[0032] 聚締控多孔質(zhì)膜必須具有在充放電反應(yīng)發(fā)生異常時(shí)閉塞孔的功能。因此，構(gòu)成的 樹脂的烙點(diǎn)(軟化點(diǎn))為70~150°C，更優(yōu)選為80~140°C，尤其優(yōu)選為100~130°C。如果構(gòu)成 的樹脂的烙點(diǎn)在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠避免在正常使用時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能而導(dǎo)致電池?zé)o 法使用，此外，通過在發(fā)生異常反應(yīng)時(shí)發(fā)揮孔閉塞功能，能夠確保安全性。
[0033] 作為構(gòu)成聚締控多孔質(zhì)膜的聚締控樹脂，優(yōu)選為聚乙締、聚丙締。此外，也可W是 單一物質(zhì)或巧巾W上的不同聚締控樹脂的混合物，例如聚乙締和聚丙締的混合物，也可W是 不同締控的共聚物。運(yùn)是因?yàn)?，除了電絕緣性、離子滲透性等基本特性W外，其還具有孔閉 塞效果，在電池異常升溫時(shí)會(huì)斷開電流，并抑制過度的升溫。其中，考慮到優(yōu)異的孔閉塞性 能，特別優(yōu)選聚乙締。
[0034] W下，W聚乙締為例詳細(xì)說明本發(fā)明中使用的聚締控樹脂。 聚乙締可列舉超高分子量聚乙締、高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締等。 此外，聚合催化劑也并無特別限制，可列舉齊格勒-納塔類催化劑、菲利普斯類催化劑或茂 金屬類催化劑等。運(yùn)些聚乙締不僅是乙締的均聚物，還可W是含有少量其他α-締控的共聚 物。作為乙締 W外的α-締控，優(yōu)選為丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、 (甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋、W及苯乙締等。
[0035] 聚乙締可W是單一物質(zhì)，但優(yōu)選為由巧巾W上聚乙締構(gòu)成的混合物。作為聚乙締混 合物，可使用含有重均分子量(Mw)不同的巧巾W上的超高分子量聚乙締的混合物，同樣地也 可W使用高密度聚乙締、中密度聚乙締或低密度聚乙締的混合物。此外，也可W使用選自超 高分子量聚乙締、高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締所組成的群中的巧巾W上 聚乙締的混合物。
[0036] 作為聚乙締混合物，優(yōu)選為由重均分子量(Mw)為5X105W上的超高分子量聚乙締 與Mw為1 X 104W上且小于5 X 105的聚乙締構(gòu)成的混合物。超高分子量聚乙締的Mw優(yōu)選為5 X 105~1 X 1〇7,更優(yōu)選為1 X 1〇6~15X 1〇6,尤其優(yōu)選為1 X 1〇6~5X 1〇6。作為Mw為1 X 1〇4^上 且小于5X105的聚乙締，可使用高密度聚乙締、中密度聚乙締 W及低密度聚乙締的任一種， 但特別優(yōu)選為使用高密度聚乙締。作為Mw為IX 10?上且小于5X105的聚乙締，可使用Mw不 同的巧巾W上的聚乙締，也可使用密度不同的巧巾W上的聚乙締。通過將聚乙締混合物的Mw 的上限設(shè)為15 X 106W下，能夠使烙融擠出變得容易。
[0037] 本發(fā)明中超高分子量聚乙締的含量上限優(yōu)選為40重量百分比，更優(yōu)選為30重量百 分比，尤其優(yōu)選為10重量百分比；下限優(yōu)選為1重量百分比，更優(yōu)選為2重量百分比，尤其優(yōu) 選為5重量百分比。
[0038] 如果超高分子量聚乙締的含量在優(yōu)選范圍內(nèi)，則可獲得高度充分的凸起。利用該 凸起疊層改質(zhì)多孔層時(shí)，凸起會(huì)作為固定器發(fā)揮功能，并且相對(duì)于與聚乙締多孔質(zhì)膜的面 方向平行地施加的力，能夠獲得極強(qiáng)的耐剝離性。此外，即便使聚乙締多孔質(zhì)膜的厚度薄膜 化，也能獲得充分的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為lOOMPaW上。上限并無特別限定。
[0039] 聚乙締樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Μη)的分子量分布比(Mw/Mn)優(yōu)選為 5~200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10~100的范圍內(nèi)。如果Mw/Mn的范圍為上述優(yōu)選范圍，則容易擠 出聚乙締樹脂溶液，并可獲得足夠數(shù)量的凸起。并且，在使聚乙締多孔質(zhì)膜的厚度薄膜化 時(shí)，能獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是說，聚乙締由單一物 質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該值越大，則分子量分布的范圍越大。聚乙締由單一物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，Mw/Mn可通過聚 乙締的多級(jí)聚合來適當(dāng)調(diào)整。此外，還可通過調(diào)整各成分的分子量和混合比例來適當(dāng)調(diào)整 聚乙締的混合物的Mw/Mn。
[0040] 所述聚乙締多孔質(zhì)膜可W是單層膜，也可W是由分子量或平均細(xì)孔徑不同的二層 W上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)。采用由二層W上構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選為至少一個(gè)最外層的聚乙締樹 脂的分子量和分子量分布滿足所述范圍。如果聚乙締多孔質(zhì)膜在滿足上述各種特征的范圍 內(nèi)，則可自由選擇與目的相應(yīng)的制造方法。
[0041 ] 2.聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法 作為聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結(jié)晶法、拉伸開孔法、W 及粉末燒結(jié)法等，其中考慮到微細(xì)孔的均勻化、成本，優(yōu)選為相分離法。
[0042]作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉通過將聚乙締與成型用溶劑進(jìn)行加熱 烙融混煉，將所獲得的烙融混合物從T型模具中擠出并冷卻來形成膠狀成型物，并對(duì)所獲得 的膠狀成型物向至少一軸方向?qū)嵤├?，除去所述成型用溶劑，從而獲得多孔質(zhì)膜的方法 等。
[0043] 作為由二層W上構(gòu)成的多層膜的制造方法，例如可采用W下任一種方法來制作： 將構(gòu)成a層和b層的聚乙締分別與成型用溶劑進(jìn)行烙融混煉，將所獲得的烙融混合物分別從 擠出機(jī)供應(yīng)至一個(gè)T型模具，使構(gòu)成各成分的凝膠片形成一體后一同擠出的方法；W及將構(gòu) 成各層的凝膠片重疊后進(jìn)行熱烙接的方法。共擠出法容易獲得較高的層間粘合強(qiáng)度，容易 在層間形成連通孔，因此容易維持高滲透性，生產(chǎn)性也優(yōu)異，所W更優(yōu)選。
[0044] W下，詳細(xì)說明本發(fā)明所使用的聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法。 本發(fā)明所使用的聚締控多孔質(zhì)膜的制造方法含有W下工序(a)~(e)。 (a) 在聚締控樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行烙融混煉，調(diào)制聚締控樹脂溶液的工序。 (b) 從T型模具中擠出所述聚乙締溶液，使用表面除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行冷 卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚締控樹脂溶液的兩面。 (C)將所述膠狀成型物向機(jī)械方向（MD)和寬度方向（T D)拉伸，獲得拉伸成型物的工 序。 (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序。 (e) 將所述多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚締控多孔質(zhì)膜的工序。 并且也可在工序(a)~(e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序等。
[0045] W下，W使用聚乙締樹脂作為聚締控樹脂為例，說明各工序。 (a)調(diào)制聚乙締樹脂溶液的工序 在聚乙締樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行烙融混煉，調(diào)制聚乙締樹脂溶液。 作為成型用溶劑，可充分溶解聚乙締即可，并無特別限定。例如可列舉壬燒、癸燒、十一 燒、十二燒、W及流動(dòng)石蠟等脂肪族或者環(huán)控或沸點(diǎn)與它們對(duì)應(yīng)的礦物油饋分等，但為了獲 得溶劑含量穩(wěn)定的膠狀成型物，優(yōu)選流動(dòng)石蠟等非揮發(fā)性溶劑。加熱溶解可采用W聚乙締 組合物完全溶解的溫度進(jìn)行攬拌或者在擠出機(jī)中均勻混合，進(jìn)行溶解的方法。在擠出機(jī)中 或溶劑中一邊攬拌一邊溶解時(shí)，該溫度會(huì)根據(jù)所使用的聚合物和溶劑有所差異，但優(yōu)選例 如140~250°C的范圍。
[0046] 將聚乙締樹脂和成型用溶劑的總量設(shè)為100重量份，聚乙締樹脂的濃度為25~40 重量份，優(yōu)選為28~35重量份。如果聚乙締樹脂的濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠形成足夠 數(shù)量的用來形成凸起的晶核，并且可形成足夠數(shù)量的凸起。此外，擠出聚乙締樹脂溶液時(shí)能 夠在T型模具出口處抑制膨脹和內(nèi)縮，維持?jǐn)D出成型體的成型性和自我支撐性。
[0047] 作為烙融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機(jī)中均勻地混煉。該方法適用 于調(diào)制上述聚乙締的高濃度溶液。烙融溫度優(yōu)選為在聚乙締的烙點(diǎn)+10°C~+100°C的范圍 內(nèi)。一般烙融溫度優(yōu)選為160~230°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為170~200°C的范圍內(nèi)。此處，烙點(diǎn) 是指根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶劑可在混煉開始前進(jìn) 行添加，也可在混煉中從擠出機(jī)的中途進(jìn)行添加再實(shí)施烙融混煉，但優(yōu)選在混煉開始前進(jìn) 行添加，預(yù)先使其變成溶液。烙融混煉時(shí)，為了防止聚乙締的氧化，優(yōu)選添加抗氧化劑。
[004引（b)形成膠狀成型物的工序 從T型模具中擠出經(jīng)過烙融混煉的聚乙締樹脂溶液，使用表面利用成型用溶劑除去手 段除去了成型用溶劑的冷卻滾筒進(jìn)行冷卻，形成膠狀成型物。直接從擠出機(jī)中或通過其他 擠出機(jī)從T型模具中擠出經(jīng)過烙融混煉的聚乙締樹脂溶液。作為T型模具，通常使用具有長 方形的口模形狀的薄片用T型模具。
[0049] 接著，利用制冷劑將一對(duì)旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒的表面溫度設(shè)定為2(TC至4(TC，使從Τ型 模具中擠出為膜狀的聚乙締樹脂溶液的兩面接觸該冷卻滾筒，從而形成膠狀成型物。所擠 出的聚乙締樹脂溶液優(yōu)選冷卻至25°CW下。
[0050] 本發(fā)明中對(duì)形成凸起來說重要的是控制實(shí)質(zhì)上實(shí)施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻 速度。 關(guān)于形成本發(fā)明中所謂凸起的機(jī)制，本
【發(fā)明人】等考慮如下。在將烙融后的聚乙締樹脂 與成型用溶劑的樹脂溶液從T型模具中擠出的同時(shí)，聚乙締開始結(jié)晶化，通過與冷卻滾筒接 觸并急速冷卻，加快結(jié)晶化速度。此時(shí)，會(huì)形成具有晶核的對(duì)稱結(jié)構(gòu)的球晶（圖2)。冷卻滾筒 表面與所述烙融后的聚乙締樹脂之間的導(dǎo)熱速度較小時(shí)，結(jié)晶化速度慢，其結(jié)果是，形成具 有較小晶核的球晶。導(dǎo)熱速度快時(shí)，會(huì)形成具有較大晶核的球晶。運(yùn)些球晶的晶核在后工序 良PTD(寬度方向）及/或MD(機(jī)械方向）拉伸時(shí)會(huì)形成凸起。此外，球晶會(huì)W環(huán)狀痕顯現(xiàn)在聚乙 締多孔質(zhì)膜表面(圖3)。
[0051] 本發(fā)明中，例如，W聚乙締樹脂溶液表面實(shí)質(zhì)上實(shí)施結(jié)晶化的溫度范圍中的冷卻 速度為l〇°C/秒W上，冷卻所擠出的聚乙締樹脂溶液，獲得膠狀成型物。冷卻速度優(yōu)選為20 °C/秒W上，更優(yōu)選為30°C/秒W上，尤其優(yōu)選為50°C/秒W上。通過實(shí)施運(yùn)種冷卻，能夠固定 為聚乙締相通過溶劑得W微相分離的構(gòu)造，在與冷卻滾筒接觸的膠狀成型物的表面形成具 有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當(dāng)?shù)耐蛊稹Ｍㄟ^根據(jù)聚締控樹脂溶液的導(dǎo)熱系 數(shù)、厚度、成型用溶劑、冷卻滾筒、W及空氣的導(dǎo)熱率進(jìn)行模擬，能夠推定出冷卻滾筒上的冷 卻速度。
[0052] 本發(fā)明中為了控制冷卻速度，重要的是，要事先盡量除去與從T型模具中擠出的聚 乙締樹脂溶液相接觸部分的冷卻滾筒表面上所附著的成型用溶劑。也就是說，如圖4所示， 聚乙締樹脂溶液通過卷繞在旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒上得W冷卻，并形成膠狀成型物，但在形成膠 狀成型物并將其抽離后，會(huì)于冷卻滾筒表面上附著成型用溶劑，并且通常會(huì)在該狀態(tài)再次 與聚乙締樹脂溶液接觸。但是，如果冷卻滾筒表面上附著大量成型用溶劑，則會(huì)因其隔熱效 果，使冷卻速度變慢，難W形成凸起。因此，重要的是，在冷卻滾筒與聚乙締樹脂溶液再次接 觸之前，盡量除去成型用溶劑。
[0053] 從冷卻滾筒上除去成型用溶劑的方法(也稱為成型用溶劑除去手段)并無特別限 定，但優(yōu)選采用W下方法，即，使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落 成型用溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內(nèi)，不會(huì)在冷卻滾筒表面 觀察到成型用溶劑?；蛘咭部刹捎美脡嚎s空氣進(jìn)行吹散、吸引，或者組合運(yùn)些方法等的方 法進(jìn)行除去。其中，使用刮刀刮落的方法較易實(shí)施，因此優(yōu)選，與1片相比，使用多片刮刀更 能提高成型用溶劑的除去效率，因此尤其優(yōu)選。
[0054] 刮刀的材質(zhì)為對(duì)成型用溶劑具有耐性即可，并無特別限定，但與金屬制刮刀相比， 優(yōu)選為樹脂制或橡膠制。運(yùn)是因?yàn)椴捎媒饘僦茣r(shí)，可能會(huì)對(duì)冷卻滾筒造成劃痕。作為樹脂制 刮刀，可列舉聚醋制、聚縮醒制、W及聚乙締制等。
[0055] 即使將冷卻滾筒的溫度設(shè)定為小于20°C，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此 也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時(shí)還會(huì)因?yàn)榻Y(jié)露附著到冷卻滾筒上而造成膠狀 成型物的表面粗糖。
[0056] 冷卻滾筒為配置在聚乙締樹脂溶液兩面的2個(gè)冷卻滾筒，優(yōu)選為各滾筒直徑不同。 此外，相對(duì)于Τ型模具的聚乙締樹脂溶液排出口的設(shè)置位置的高度，2個(gè)冷卻滾筒的旋轉(zhuǎn)軸 的設(shè)置位置高度不同。優(yōu)選為直徑小的冷卻滾筒的旋轉(zhuǎn)軸的設(shè)置位置高度相較于直徑大的 冷卻滾筒更靠近Τ型模具的聚乙締樹脂溶液排出口的配置位置。運(yùn)是為了盡量減小從Τ型模 具的聚乙締樹脂溶液排出口配置位置到直徑大的冷卻滾筒上聚乙締樹脂溶液觸地位置的 距離。例如，通過圖4所示的配置，可W使從Τ型模具擠出的聚乙締樹脂溶液實(shí)質(zhì)上實(shí)施結(jié)晶 化的溫度范圍中的冷卻速度達(dá)到l〇°C/秒W上。
[0057]擠出時(shí)聚乙締樹脂溶液的厚度優(yōu)選為1500ymW下，更優(yōu)選為lOOOymW下，尤其優(yōu) 選為SOOymW下。如果擠出時(shí)聚乙締樹脂溶液的厚度在上述范圍內(nèi)，則冷卻滾筒側(cè)的面的冷 卻速度不會(huì)變慢，因此優(yōu)選。
[005引（C)獲得拉伸成型物的工序 接著，將該膠狀成型物向機(jī)械方向(MD)和寬度方向（T D)拉伸，制成拉伸成型物。拉伸 是指，加熱膠狀成型物，利用通常的拉幅機(jī)法、滾筒法、或者運(yùn)些方法的組合，向MD和TD運(yùn)兩 個(gè)方向W規(guī)定倍率來實(shí)施拉伸。拉伸可W是向MD和TD同時(shí)拉伸（同時(shí)雙向拉伸)或者逐次拉 伸。逐次拉伸時(shí)，也可W不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一個(gè)W多級(jí)方式進(jìn)行拉 伸。拉伸溫度為聚締控組合物的烙點(diǎn)+l0°CW下。拉伸倍率因原材料的厚度而異，但優(yōu)選面 倍率時(shí)為9倍W上，更優(yōu)選為16~400倍。如果是MD和TD同時(shí)拉伸（同時(shí)雙向拉伸），則優(yōu)選為 3 X 3、5 X 5和7 X 7等MD和TD倍率相同的方式進(jìn)行拉伸。如果面倍率在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則拉 伸充分，可獲得高彈性、高強(qiáng)度的多孔質(zhì)膜。此外，通過調(diào)節(jié)拉伸溫度，還能夠獲得所期望的 氣阻度。
[0059] (d)獲得多孔質(zhì)成型物的工序 利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得多孔質(zhì)膜。作為 清洗溶劑，可使用戊燒、己燒、庚燒等控，二氯甲燒、四氯化碳等氯化控，Ξ氣化乙燒等氣化 控W及二乙酸、二氧六環(huán)等酸類等具有易揮發(fā)性的物質(zhì)。運(yùn)些清洗溶劑可相應(yīng)聚乙締的溶 解中使用的成型用溶劑適當(dāng)選擇，并單獨(dú)或混合使用。清洗方法可采用浸潰在清洗溶劑中 并進(jìn)行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側(cè)吸引清洗溶劑的方法、或 者將它們組合的方法等。實(shí)施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的殘留溶劑小于1 重量百分比。然后，將清洗溶劑進(jìn)行干燥，清洗溶劑的干燥方法可采用加熱干燥、風(fēng)干等方 法。
[0060] (e)獲得聚乙締多孔質(zhì)膜的工序 將通過干燥獲得的多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚乙締多孔質(zhì)膜。熱處理可采用拉 幅機(jī)方式、滾筒方式、壓延方式、W及自由方式中的任一種。優(yōu)選為在90~150°C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行熱處理。如果熱處理溫度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠降低所獲得的聚締控多孔質(zhì)膜 的熱收縮率并充分確保氣阻度。熱處理工序的滯留時(shí)間并無特別限定，但通常為1秒鐘W上 10分鐘W下，優(yōu)選為3秒鐘至2分鐘W下。
[0061] 并且，在熱處理工序中，考慮到熱收縮，優(yōu)選為一邊在機(jī)械方向（MD)、寬度方向 (TD)運(yùn)兩個(gè)方向?qū)嵤┒ㄐ?，一邊向MD、TD中的至少一個(gè)方向收縮。向MD、TD中的至少一個(gè)方 向收縮時(shí)的收縮率優(yōu)選為0.01~50 %，更優(yōu)選為3~20 %。 另外，也可在工序(a)~(e)之后，根據(jù)需要設(shè)置電暈處理工序或親水化工序等賦予功 能的工序。
[0062] 3.改質(zhì)多孔層 接下來，對(duì)本發(fā)明所使用的改質(zhì)多孔層進(jìn)行說明。 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜是在上述聚締控多孔質(zhì)膜的一個(gè)面上疊層改質(zhì)多孔層A，在相 反面上疊層改質(zhì)多孔層B的疊層多孔質(zhì)膜。 改質(zhì)多孔層A和改質(zhì)多孔層B可W是相同的多孔質(zhì)層，也可W不同。但是，重要的是，至 少改質(zhì)多孔層A含有無機(jī)粒子和拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑。僅改質(zhì)多孔層A含有無機(jī)粒 子和拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑時(shí)，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選為在縱切工序或運(yùn)輸 工序等后工序中，在因滾筒或橫棒等的接觸而施加更強(qiáng)應(yīng)力的一側(cè)疊層改質(zhì)多孔層A。
[0063] 本發(fā)明中所謂改質(zhì)多孔層是指，賦予或改善耐熱性、與電極材料的粘附性、W及電 解液滲透性等功能中的至少一種的層。至少改質(zhì)多孔層A含有無機(jī)粒子和拉伸強(qiáng)度5N/mm2 W上的粘合劑。通過使用拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑，能夠因聚締控多孔質(zhì)膜表面存在 的凸起與該粘合劑的抗張力的協(xié)同效應(yīng)獲得所述0°剝離強(qiáng)度極優(yōu)的疊層多孔質(zhì)膜。此外， 與聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度相比，本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度未大幅上升。運(yùn)是因?yàn)?即使聚締控多孔質(zhì)膜的細(xì)孔內(nèi)未滲透大量粘合劑，也能夠獲得充分的0°剝離強(qiáng)度。
[0064] 粘合劑的拉伸強(qiáng)度下限優(yōu)選為lON/mm2,更優(yōu)選為20N/mm2,尤其優(yōu)選為30N/mm 2。上 限并無特別限定，但達(dá)到lOON/mm2就已足夠。粘合劑的拉伸強(qiáng)度是指通過下述方法測得的 值。
[0065] 作為本發(fā)明所使用的拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑，只要拉伸強(qiáng)度為5N/mm2W上， 則并無特別限定，例如可列舉聚乙締醇、纖維素酸類樹脂、丙締酸類樹脂等。作為纖維素酸 類樹脂，可列舉簇甲基纖維素(CMC)、徑乙基纖維素化EC)、簇乙基纖維素、甲基纖維素、乙基 纖維素、氯乙基纖維素、氨氧乙基纖維素等，作為丙締酸類樹脂，優(yōu)選為交聯(lián)型丙締酸樹脂。 此外，還可使用市場上銷售的水溶液或水分散液。作為市場上銷售的產(chǎn)品，例如可列舉日新 化成(株）制"P0VAC0A T"(注冊商標(biāo)）、東亞合成（株）制"JURYMEr (注冊商標(biāo)^1'-510、61'- 410少060、561(-301、大成精細(xì)化工（株）制1]￥-2235乂、師-550〔5、01(：(株）'\^-301、6(：- 906EFXG-8490等。其中，優(yōu)選為具有電極粘合性，與非水電解液的親和性高，且耐熱性適 當(dāng)，具有較大拉伸強(qiáng)度的聚乙締醇、丙締酸類樹脂。
[0066] 作為改質(zhì)多孔層B所使用的粘合劑，可W與改質(zhì)多孔層A相同，也可W不同。例如， 賦予優(yōu)異的耐熱性時(shí)，可使用聚酷胺酷亞胺樹脂、聚酷亞胺樹脂、聚酷胺樹脂等耐熱性樹 月旨;賦予電極粘附性時(shí)，可使用聚偏二氣乙締及其衍生物等氣類樹脂等。
[0067] 為了減少疊層多孔質(zhì)膜的彎曲，重要的是，在用于形成改質(zhì)多孔層的涂布液中添 加無機(jī)粒子。本說明書的涂布液含有拉伸強(qiáng)度5N/mm2W上的粘合劑、無機(jī)粒子W及可溶解 或分散所述粘合劑的溶劑，用于形成改質(zhì)多孔層。
[0068] 作為無機(jī)粒子的添加量上限，優(yōu)選為98重量百分比，更優(yōu)選為95重量百分比。下限 優(yōu)選為80重量百分比，更優(yōu)選為85重量百分比。如果無機(jī)粒子的添加量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)， 則可充分獲得減少彎曲的效果，改質(zhì)多孔層的總體積中功能性樹脂所占比率最佳，并且能 夠獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝離強(qiáng)度。
[0069] 作為無機(jī)粒子，可列舉碳酸巧、憐酸巧、無定形二氧化娃、結(jié)晶性的玻璃填料、高嶺 ±、滑石、二氧化鐵、氧化侶、二氧化娃-氧化侶復(fù)合氧化物粒子、硫酸領(lǐng)、氣化巧、氣化裡、沸 石、硫化鋼、云母W及勃姆石等。并且，可W根據(jù)需要添加耐熱性交聯(lián)高分子粒子。作為耐熱 性交聯(lián)高分子粒子，可列舉交聯(lián)聚苯乙締粒子、交聯(lián)丙締酸類樹脂粒子、w及交聯(lián)甲基丙締 酸甲醋類粒子等。
[0070] 無機(jī)粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀、多面體形狀，并無特別限定。
[0071] 運(yùn)些無機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為聚締控多孔質(zhì)膜的平均細(xì)孔徑的1.5倍W上，50 倍W下。更優(yōu)選為2.0倍W上、20倍W下。如果粒子的平均粒徑在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則在混存 耐熱性樹脂和粒子的狀態(tài)下，不會(huì)堵塞聚締控多孔質(zhì)膜的細(xì)孔，其結(jié)果可W維持氣阻度，并 且還可防止在電池組裝工序中該粒子脫落，導(dǎo)致電池的重大缺陷。
[0072] 粘合劑至少具有使無機(jī)粒子相結(jié)合的作用W及使聚締控多孔質(zhì)膜與改質(zhì)多孔層 結(jié)合的作用。溶劑例如可列舉水、醇類、丙酬或η-甲基化咯燒酬等。通過在涂布液中添加無 機(jī)粒子，還能夠獲得防止因電池內(nèi)部電極的樹枝狀結(jié)晶的成長而導(dǎo)致的內(nèi)部短路的效果 (樹枝晶防止效果）、W及降低熱收縮率、賦予滑動(dòng)性等效果。
[0073] 涂布液的固形物濃度只要能夠均勻涂布，則并無特別限制，優(yōu)選為50重量百分比 W上、98重量百分比W下，更優(yōu)選為80重量百分比W上、95重量百分比W下。如果涂布液的 固形物濃度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則可防止改質(zhì)多孔層變脆，獲得改質(zhì)多孔層的充分的0°剝 離強(qiáng)度。
[0074] 改質(zhì)多孔層的膜厚優(yōu)選為1~扣m，更優(yōu)選為1~4μπι，尤其優(yōu)選為1~姐m。如果改質(zhì) 多孔層的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則疊層改質(zhì)多孔層后獲得的疊層多孔質(zhì)膜可確保在烙點(diǎn) W上烙融/收縮時(shí)的破膜強(qiáng)度和絕緣性，并且可獲得充分的孔閉塞功能，防止異常反應(yīng)。此 夕h還可抑制卷繞體積，適合電池的高容量化。并且通過抑制彎曲，能夠直接提高電池組裝 工序的生產(chǎn)性。改質(zhì)多孔層A和B的膜厚可W相同，也可W不同，膜厚的差優(yōu)選為0.5ymW下， 尤其優(yōu)選為〇.3ymW下。
[0075] 考慮到電池特性，改質(zhì)多孔層的空孔率優(yōu)選為30~90%，更優(yōu)選為40~70%。通過 適當(dāng)調(diào)整無機(jī)粒子的濃度、粘合劑濃度等，可獲得所期望的空孔率。
[0076] 疊層改質(zhì)多孔層后獲得的疊層多孔質(zhì)膜的膜厚上限優(yōu)選為25μπι，更優(yōu)選為20WI1。 下限優(yōu)選為上，更優(yōu)選為上。如果疊層多孔質(zhì)膜的膜厚在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則疊 層改質(zhì)多孔層后獲得的疊層多孔質(zhì)膜可確保充分的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性。此外，通過減少可 填充到容器內(nèi)的電極面積，能夠避免容量降低。
[0077] 疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度是最重要的特性之一，優(yōu)選為50~600sec/100ccAir，更優(yōu) 選為100~500sec/100ccAir，尤其優(yōu)選為100~400sec/100ccAir。通過調(diào)整改質(zhì)多孔層的 空孔率，調(diào)整粘合劑浸入聚締控多孔質(zhì)膜的程度，可獲得所期望的氣阻度。如果疊層多孔質(zhì) 膜的氣阻度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，則能夠獲得充分的絕緣性，并可防止異物堵塞、短路W及破 膜。此外，通過控制膜電阻，還能夠獲得在可實(shí)用的范圍內(nèi)的充放電特性、壽命特性。
[0078] 4.將改質(zhì)多孔層疊層到聚締控多孔質(zhì)膜上的方法 接下來，對(duì)本發(fā)明的將改質(zhì)多孔層疊層到聚締控多孔質(zhì)膜上的方法進(jìn)行說明。 將改質(zhì)多孔層疊層到聚締控多孔質(zhì)膜上的方法可使用眾所周知的方法。具體而言，通 過下述方法將所述涂布液W規(guī)定膜厚涂布到聚締控多孔質(zhì)膜上，可通過在干燥溫度40~80 °C、干燥時(shí)間5秒到60秒的條件下干燥的方法獲得。此外，還可使用W下方法，即，使用下述 涂布法將粘合劑用可溶且與水混和的溶劑進(jìn)行溶解的涂布液疊層到規(guī)定的聚締控多孔質(zhì) 膜上，放置在特定的濕度環(huán)境下，使將粘合劑和水混合的溶劑相分離，并且投入到水浴(凝 固?。┲惺拐澈蟿┠?。
[0079] 作為涂布涂布液的方法，例如可列舉浸涂法、逆轉(zhuǎn)漉涂布法、凹版涂布法、吻合涂 布法、轉(zhuǎn)動(dòng)刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法W及模壓 涂布法等，運(yùn)些方法可W單獨(dú)或組合實(shí)施。
[0080] 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下進(jìn)行保存，但難W在絕對(duì)干燥狀態(tài)下進(jìn) 行保存時(shí)，優(yōu)選在即將使用前實(shí)施l〇〇°CW下的減壓干燥處理。
[0081] 本發(fā)明的疊層多孔質(zhì)膜可用作儀氨電池、儀儒電池、儀鋒電池、銀鋒電池、裡二次 電池、裡聚合物二次電池等二次電池、W及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等 的隔膜，特別優(yōu)選用作裡離子二次電池的隔膜。W下W裡離子二次電池為例進(jìn)行說明。
[0082] 裡離子二次電池隔著隔膜疊層正極和負(fù)極，隔膜含有電解液（電解質(zhì)）。電極的結(jié) 構(gòu)并無特別限定，可W是眾所周知的結(jié)構(gòu)。例如，可采用圓盤狀的正極與負(fù)極對(duì)置配設(shè)的電 極結(jié)構(gòu)(紐扣型）、平板狀的正極與負(fù)極交替疊層的電極結(jié)構(gòu)(疊層型）、W及帶狀的正極與 負(fù)極重疊卷回的電極結(jié)構(gòu)(卷回型)等結(jié)構(gòu)。
[0083] 正極一般具有集電體W及含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，其中該正極活性 物質(zhì)可吸藏釋放形成在集電體的表面的裡離子。作為正極活性物質(zhì)，可列舉過渡金屬氧化 物、裡與過渡金屬的復(fù)合氧化物(裡復(fù)合氧化物）、W及過渡金屬硫化物等無機(jī)化合物等。作 為過渡金屬，可列舉￥、111^6、(：0、^及化等。正極活性物質(zhì)中，作為裡復(fù)合氧化物的優(yōu)選例 子，可列舉W儀酸裡、鉆酸裡、儘酸裡、化化型結(jié)構(gòu)為母體的層狀裡復(fù)合氧化物等。
[0084] 負(fù)極具有集電體W及含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，其中該負(fù)極活性物質(zhì) 形成在集電體的表面上。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、W及炭黑 等碳質(zhì)材料。電解液可通過將裡鹽溶解在有機(jī)溶劑中來獲得。作為裡鹽，可列舉LiCl〇4、 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3、Li2Bi〇Cli〇、LiN (C2FsS〇2)2、LiPF4(肌)2、LiP的(C2Fs)3、低級(jí)脂肪族簇酸裡鹽、W及LiAlC14等。運(yùn)些可單獨(dú)使 用，也可巧巾W上混合使用。作為有機(jī)溶劑，可列舉碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸甲乙醋、 丫-下內(nèi)醋等沸點(diǎn)和介電常數(shù)較高的有機(jī)溶劑，四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲氧乙燒、二 氧五環(huán)燒、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等沸點(diǎn)和粘度較低的有機(jī)溶劑。運(yùn)些可單獨(dú)使用，也可2 種W上混合使用。特別是由于高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑的粘度較高，低粘度的有機(jī)溶劑的介 電常數(shù)較低，所W優(yōu)選將運(yùn)兩者混合使用。
[0085] 組裝電池時(shí)，可使電解液含浸至本發(fā)明的隔膜中，對(duì)隔膜賦予離子滲透性。通常， 通過在常溫下將微多孔膜浸潰入電解液來實(shí)施含浸處理。例如組裝圓筒型電池時(shí)，首先依 序疊層正極片、隔膜(復(fù)合多孔質(zhì)膜）、W及負(fù)極片，從一端卷取該疊層體，形成卷回型電極 元件。接著，將該電極元件插入電池罐，含浸上述電解液，并通過墊片馴接兼做具有安全閥 的正極端子的電池蓋，從而能夠獲得電池。 實(shí)施例
[0086] W下，顯示實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受到運(yùn)些實(shí)施例的任何 限制。另外，實(shí)施例中的測定值是通過W下方法測定的值。
[0087] 1.粘合劑的拉伸強(qiáng)度(N/mm2) 實(shí)施例及比較例中使用的粘合劑充分溶解或水分散到可溶的溶劑中，將其放入JIS K7113規(guī)定的2號(hào)形試驗(yàn)片制作用啞鈴模具中，W25°C進(jìn)行自然干燥使干燥后膜厚約為10化 m，并且W25°C進(jìn)行8小時(shí)真空干燥(真空度3mmHg)，充分除去溶劑后，將所獲得的試樣片用 作拉伸強(qiáng)度測定。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)（（株）島津制作所制Autograph AGS-J稱重傳感器容量 IkN)用W下條件進(jìn)行測定。樣品薄膜、測定條件如下所示，進(jìn)行3次測定，將其平均值作為粘 合劑的拉伸強(qiáng)度。 卡盤間距離：40mm 試驗(yàn)速度:20mm/min 測定環(huán)境:氣溫20°C、相對(duì)濕度60 %
[0088] 2.凸起的數(shù)量 使用設(shè)置在免震臺(tái)上的共聚焦(共焦點(diǎn)）顯微鏡化asert ec公司制皿100)，使光源穩(wěn) 定后，測定凸起的數(shù)量和大小。 (步驟） (1) 在實(shí)施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的任意一個(gè)面(設(shè)為A面)上，用極細(xì)油性 筆繪制IcmX 1cm的正方形框。 (2) 將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺(tái)上，并使用共聚焦顯微鏡附帶的靜電 粘合裝置，使其粘合固定在樣品臺(tái)上。 (3) 使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚乙締的球晶的環(huán)狀痕在監(jiān)視器上顯示 為2D圖像(本裝置中稱為R EAL畫面），并調(diào)整樣品臺(tái)位置，使環(huán)狀痕的顏色最濃的部分位于 監(jiān)視器畫面的大致中央處。連接著2個(gè)環(huán)狀痕時(shí)，對(duì)準(zhǔn)其接點(diǎn)。將來自所述聚乙締的球晶的 環(huán)狀痕的長徑為〇.2mmW上者做為凸起高度的測定對(duì)象。在所述2D圖像中，使光標(biāo)在長徑方 向上對(duì)準(zhǔn)環(huán)狀痕的兩端，讀取其長徑的長度。 (4) 將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)監(jiān)視器畫面的中央部(本裝置中使監(jiān)視器畫面 的中央部顯示最亮），W該高度位置為基準(zhǔn)高度(本裝置中稱為REF SET)。 (5) 將所述基準(zhǔn)高度設(shè)為Ομπι，高度方向的測定范圍設(shè)定為其上下15μπι。此外，將掃描時(shí) 間設(shè)為120秒，將STEP移動(dòng)距離設(shè)為0.1皿/Step，讀取3D數(shù)據(jù)。 (6) 讀取3D數(shù)據(jù)后，顯示數(shù)據(jù)處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像），并實(shí)施平滑處理(平滑 條件:濾片尺寸3 X 3，基體類型SMOOT冊_0,次數(shù)為1次）。此外，還根據(jù)需要，在水平校正畫面 中實(shí)施了水平校正。 (7) 在數(shù)據(jù)處理用圖像中，將光標(biāo)在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部 分），使與所述光標(biāo)對(duì)應(yīng)的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。 (8) 在剖面輪廓圖像中于垂直方向上使2個(gè)光標(biāo)對(duì)準(zhǔn)凸起的兩側(cè)的拐點(diǎn)，W兩光標(biāo)間的 距離作為凸起的大小。 (9) 在剖面輪廓圖像中于水平方向上使2個(gè)光標(biāo)對(duì)準(zhǔn)凸起的頂點(diǎn)和凸起的兩側(cè)的拐點(diǎn) (凸起的兩側(cè)的拐點(diǎn)的高度不同時(shí)取較低的一個(gè)），W兩光標(biāo)間的距離作為凸起的高度。 (10) 在所述1 cm X 1 cm的正方形框內(nèi)重復(fù)所述操作，數(shù)出大小為扣mW上、50皿W下、高 度為0.5ymW上、3. OymW下的凸起的數(shù)量，計(jì)算A面每1cm2的凸起數(shù)，并且計(jì)算該凸起的高 度平均值作為A面的平均凸起高度。對(duì)于A面的相反面(設(shè)為B面)也實(shí)施同樣的操作，計(jì)算B 面的凸起數(shù)和平均凸起高度。
[0089] 3.改質(zhì)多孔層的0°剝離強(qiáng)度 為了對(duì)任意面(例如A面)進(jìn)行測定，預(yù)先用膠帶剝離相反面(B面)的改質(zhì)多孔層，使聚 締控多孔質(zhì)膜的一個(gè)表面露出，用作試樣。 圖1模式性地顯示了評(píng)價(jià)方法。1是疊層試樣，2是聚締控多孔質(zhì)膜，3是改質(zhì)多孔層，4是 雙面膠帶，5和5 '是侶板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm X 25mm、厚度0.5mm的侶板5 上，貼附大小相同的雙面膠帶(Nichiban株式會(huì)社制NW-K50M。在其上貼附切成寬度50mmX 長度100mm的試樣1(電池用隔膜)即聚締控多孔質(zhì)膜2的面，使其從所述侶板5的長度25mm的 一邊的端部開始重疊40mm，并切去伸出部分。接著，在長度100mm、寬度15mm、厚度0.5mm的侶 板5'的一面貼附雙面膠帶，從所述侶板5的長度25mm的試樣側(cè)的一邊的端部開始貼附，使其 重疊20mm。然后，將夾住試樣的侶板5和侶板5'安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)（（株）島津制作所制Au tograph AGS-J IkN)，分別平行地向相反方向WlOmm/min的拉伸速度拉伸侶板5和侶板5'， 測定改質(zhì)多孔層剝離時(shí)的強(qiáng)度。在長度方向上間隔30cmW上的任意3處實(shí)施該測定，將其平 均值作為A面改質(zhì)多孔層的0°剝離強(qiáng)度。對(duì)B面也同樣地計(jì)算改質(zhì)多孔層的0°剝離強(qiáng)度。
[0090] 4.膜厚 使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會(huì)社制LIGHT0MATI C series318)，將20處測定值取 平均值，從而計(jì)算出膜厚。使用超硬球面測頭φ 9.5mm，W加重0.01N的條件進(jìn)行測定。
[0091] 5.平均孔徑 使用W下方法測定聚締控多孔質(zhì)膜的平均孔徑。使用雙面膠帶將試樣固定在測定用電 池上，使銷或金真空蒸鍛數(shù)分鐘，W適當(dāng)倍率對(duì)膜的表面實(shí)施沈Μ測定。在通過沈Μ測定獲得 的圖像上任選10處，將運(yùn)10處孔徑的平均值作為試樣的平均孔徑。
[0092] 6.氣阻度（sec/lOOccAir) 使用TEST邸產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制的Gurley式透氣度試驗(yàn)機(jī)B型，將聚締控多孔質(zhì)膜或疊層 多孔質(zhì)膜無權(quán)皺地固定在夾板與轉(zhuǎn)接板之間，并按照J(rèn)IS P8117實(shí)施測定。將試樣制成10cm 見方，測定點(diǎn)為試樣的中央部與4角共計(jì)5處，使用其平均值作為氣阻度。另外，試樣的一邊 的長度小于10cm時(shí)，也可使用W5cm間隔測定5處的值。根據(jù)下式計(jì)算氣阻度的上升幅度。 氣阻度的上升幅度=(Y)-(X)sec/100ccAir 聚締控多孔質(zhì)膜的氣阻度(X)sec/100ccAir 疊層多孔質(zhì)膜的氣阻度(Y)sec/100ccAir
[0093] 7.聚締控多孔質(zhì)膜的空孔率 準(zhǔn)備10cm見方的試樣，測定該試樣體積km3)和質(zhì)量(g)，根據(jù)所獲得的結(jié)果，使用下式 計(jì)算出空孔率（％)。 空孔率=(1-質(zhì)量/(樹脂密度X試樣體積））X 100
[0094] 8.耐摩擦性 一邊將實(shí)施例及比較例中獲得的滾筒狀疊層多孔質(zhì)膜鋪開，一邊對(duì)兩端實(shí)施縱切加 工。使用切片機(jī)(株式會(huì)社西村制作所制WA177A型），在速度20m/分鐘、張力60N/100mm的條 件下實(shí)施縱切加工。加工中，與涂布面接觸的滾筒為2根硬鍛銘漉(都為自由漉）。接著，一邊 卷回實(shí)施過縱切加工的滾筒狀疊層多孔質(zhì)膜，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡 (PEAK公司SCALE LUPEX 10)，數(shù)出長徑0.5mmW上的改質(zhì)多孔層的剝離不合格數(shù)，按照W下 判定基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)面積為寬度100mm X長度500m。（寬度小于100mm時(shí)調(diào)節(jié)長度，W達(dá) 到同樣的評(píng)價(jià)面積）。 判定基準(zhǔn) 0(極其良好）：5個(gè)w下 Δ(良好）：6~15個(gè) X(不良）：16個(gè)W上 [00巧]實(shí)施例1 獲得在由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締 (UH MW陽)2重量百分比和重均分子 量為35萬的高密度聚乙締化DPE)98重量百分比構(gòu)成的組合物(Mw/Mn = 16.0)100重量份 中，加入了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點(diǎn)135°C)。將該聚乙締組合物30重量 份投入雙螺桿擠出機(jī)。從該雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供應(yīng)流動(dòng)石蠟70重量份，進(jìn)行烙融 混煉，然后在擠出機(jī)中調(diào)制聚乙締樹脂溶液。接著，從設(shè)置在擠出機(jī)前端的T型模具中，W 190°C、擠出厚度825WI1擠出聚乙締樹脂溶液，利用配置在聚乙締樹脂溶液兩側(cè)(參照?qǐng)D4)、 將冷卻滾筒內(nèi)部冷卻水溫度保持在25°C的2個(gè)冷卻滾筒，一邊抽取擠出成膜狀的聚乙締樹 脂溶液，一邊形成膠狀成型物。此時(shí)，在各個(gè)冷卻滾筒中，在從膠狀成型物離開冷卻滾筒的 點(diǎn)到從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液與冷卻滾筒連接的點(diǎn)之間，使1片聚醋制刮刀與膠狀 成型物的寬度方向平行地接觸冷卻滾筒，刮落附著在冷卻滾筒上的流動(dòng)石蠟。接著，一邊調(diào) 節(jié)溫度W達(dá)到所期望的氣阻度，一邊W5X5倍對(duì)該膠狀成型物實(shí)施同時(shí)雙向拉伸，獲得拉 伸成型物。利用二氯甲燒清洗所獲得的拉伸成型物，除去殘留的流動(dòng)石蠟，將其干燥后，獲 得多孔質(zhì)成型物。然后，將多孔質(zhì)膜保持在拉幅機(jī)上，僅在TD(寬度方向）方向上縮窄10%， 在90°C時(shí)熱處理3秒鐘，獲得厚度16μπι、空孔率45%、平均孔徑0. 15μπι、氣阻度240s/ lOOccAir的聚乙締多孔質(zhì)膜。 (涂布液A的調(diào)配） 分別^6:54:40的重量比率配合聚乙締醇(平均聚合度1700、皂化度99% W上）、平均粒 徑0.5μπι的氧化侶粒子和離子交換水，與氧化錯(cuò)珠(東麗株式會(huì)社制"Toravseram"(注冊商 標(biāo))珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機(jī)制作所 審IJ)分散6小時(shí)。接著，使用過濾極限如m的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液(a)。 (涂布液B的調(diào)配） 將偏苯Ξ酸酢(TMAH摩爾、0-聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋(T 001)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氯 酸醋(TDI)0.2摩爾、W及氣化鐘0.01摩爾與N-甲基-2-化咯燒酬一同裝入帶有溫度計(jì)、冷卻 管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達(dá)到14%，在100°C時(shí)攬拌5小時(shí)后，利用N-甲 基-2-化咯燒酬進(jìn)行稀釋，使固形物濃度達(dá)到14%，合成聚酷胺酷亞胺樹脂溶液。所獲得的 聚酷胺酷亞胺樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.35dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320°C。
[0096]將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5μπι的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬 分別W26:34:40的重量比率進(jìn)行配合，與氧化錯(cuò)珠（東麗株式會(huì)社制、"Toravseram"(注冊 商標(biāo))珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機(jī)制作所 審IJ)分散6小時(shí)。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液化）。利用凹版涂布 法在所述聚乙締多孔質(zhì)膜的一個(gè)面(設(shè)為A面)上W干燥后厚度2WI1涂布涂布液(a),使其通 過50°C的熱風(fēng)干燥爐10秒鐘進(jìn)行干燥。接著，在相反面(設(shè)為B面)上W干燥后厚度2.5WI1涂 布，使其通過溫度25°C、絕對(duì)濕度12g/m3的調(diào)濕區(qū)5秒鐘后，浸潰在含有N-甲基-2-化咯燒酬 5重量百分比的水溶液中10秒鐘。并且，在利用純水清洗后，使其通過7(TC的熱風(fēng)干燥爐進(jìn) 行干燥，獲得最終厚度20.5μπι的疊層多孔質(zhì)膜。
[0097]實(shí)施例2 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為10:90(重量百分比）W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[009引實(shí)施例3 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為20:80(重量百分比）W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[0099] 實(shí)施例4 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為30:70(重量百分比）W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[0100] 實(shí)施例5 除了將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙締化HMW PE)與重均分子量為35萬的高 密度聚乙締化DPE)的配比變更為40:60(重量百分比）W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[0101] 實(shí)施例6 除了將2片聚醋制刮刀W20mm的間隔接觸2個(gè)冷卻滾筒W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊 層多孔質(zhì)膜。
[0102] 實(shí)施例7 除了將3片聚醋制刮刀W各自20mm的間隔接觸2個(gè)冷卻滾筒W外，與實(shí)施例1同樣地獲 得疊層多孔質(zhì)膜。
[0103] 實(shí)施例8 分別Wl0:40:50的重量比率配合由水性丙締酸醋多元醇和水分散性聚異氯酸醋（固化 劑)構(gòu)成的雙液固化型水性丙締酸氨基甲酸醋樹脂（固形物濃度45質(zhì)量百分比）、平均粒徑 0.化m的氧化侶粒子和離子交換水，與氧化錯(cuò)珠（東麗株式會(huì)社制、"Toravseram"(注冊商 標(biāo))珠粒、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機(jī)制作所 審IJ)分散6小時(shí)。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液(C)。除了將涂布液 (a)替換成涂布液k) W外，與實(shí)施例1同樣地獲得兩面疊層改質(zhì)多孔層，最終厚度20.5WI1的 疊層多孔質(zhì)膜。
[0104] 實(shí)施例9 分別^5:45:50的重量比率配合聚乙締醇和丙締酸、甲基丙締酸甲醋的共聚物（日新化 成(株)制"P0VAC0AT"(注冊商標(biāo)））、平均粒徑0.5皿的氧化侶粒子和溶劑(離子交換水:乙醇 = 70:30)，與氧化錯(cuò)珠(東麗株式會(huì)社制"Toravse ram"(注冊商標(biāo))珠粒、直徑0.5mm)-同 放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機(jī)制作所制)分散6小時(shí)。接著，使用 過濾極限扣m的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液(d)。除了將涂布液(a)替換成涂布液(d)W外， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂布，獲得兩面疊層改質(zhì)多孔層，最終厚度20.5WI1的疊層多孔質(zhì)膜。 [010引實(shí)施例10 分別W14:19:67的重量比率配合KF聚合物#1120(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、聚偏二氣 乙締樹脂溶液(烙點(diǎn)175°C、12%N-甲基化咯燒酬溶液）似及平均粒徑0.5皿的氧化侶粒子、 N-甲基-2-化咯燒酬，與氧化錯(cuò)珠（東麗株式會(huì)社制"Tor avseram"(注冊商標(biāo))珠粒、直徑 0.5mm)-同放入聚丙締制的容器中，利用油漆攬拌器（（株)東洋精機(jī)制作所制)分散6小時(shí)。 接著，使用過濾極限扣m的過濾器進(jìn)行過濾，調(diào)配清漆(e)。除了將涂布液(b)替換成涂布液 (e) W外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂布，獲得兩面疊層改質(zhì)多孔層，最終厚度20.5皿的疊層多 孔質(zhì)膜。
[0106] 實(shí)施例11 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為35°CW外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[0107] 實(shí)施例12 除了調(diào)整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度20μπι的聚乙締多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1 同樣地，獲得最終厚度24.5皿的疊層多孔質(zhì)膜。
[010引實(shí)施例13 除了調(diào)整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度12μπι的聚乙締多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1 同樣地，獲得最終厚度16.5皿的疊層多孔質(zhì)膜。
[0109] 實(shí)施例14 除了調(diào)整聚乙締樹脂溶液的擠出量，獲得厚度9WI1的聚乙締多孔質(zhì)膜W外，與實(shí)施例1 同樣地，獲得最終厚度13.5WI1的疊層多孔質(zhì)膜。
[0110] 實(shí)施例15 除了將聚乙締組合物26重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供 應(yīng)流動(dòng)石蠟74重量份，進(jìn)行烙融混煉W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[01川實(shí)施例16 除了將聚乙締組合物35重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供 應(yīng)流動(dòng)石蠟65重量份，進(jìn)行烙融混煉W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[0112] 實(shí)施例17 在涂布液(a)中將氧化侶粒子替換成氧化鐵粒子(平均粒徑0.3如m)，調(diào)配出涂布液 (f) 。除了使用涂布液(f)替代涂布液(a) W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[011引實(shí)施例18 在涂布液(a)中將氧化侶粒子替換成板狀勃姆石微粒子(平均粒徑Ι.Ομπι)，調(diào)配出涂布 液(g)。除了使用涂布液(g)替代涂布液(a) W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。 [0114] 實(shí)施例19 除了兩面均使用涂布液(a) W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[011引比較例1 除了利用2個(gè)冷卻滾筒冷卻從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液，并在獲得膠狀成型物 時(shí)，針對(duì)2個(gè)冷卻滾筒均不使用刮刀，不刮落附著在冷卻滾筒上的流動(dòng)石蠟W外，與實(shí)施例1 同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[0116]比較例2 除了使用在由重均分子量為35萬的高密度聚乙締化DP EH00重量百分比構(gòu)成的組合 物(Mw/Mn = 16.0) 100重量份中添加了抗氧化劑0.375重量份的聚乙締組合物(烙點(diǎn)135 °C) W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[0117]比較例3 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為〇°c，并且不使用刮刀W外，與實(shí)施例1同樣 地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[011引比較例4 除了將利用冷卻滾筒冷卻從T型模具擠出的聚乙締樹脂溶液換成在保持為化°C的水中 浸潰1分鐘W外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔質(zhì)膜。
[0119] 比較例5 雖然嘗試過將實(shí)施例1中使用的聚乙締組合物50重量份投入雙螺桿擠出機(jī)，并從雙螺 桿擠出機(jī)的側(cè)面進(jìn)料器供應(yīng)流動(dòng)石蠟50重量份，進(jìn)行烙融混煉，在擠出機(jī)中調(diào)制聚乙締樹 脂溶液，并從T型模具中擠出，但未能擠出均勻的膜狀。
[0120] 比較例6 除了將冷卻滾筒的內(nèi)部冷卻水溫度保持為50°CW外，與實(shí)施例1同樣地獲得疊層多孔 質(zhì)膜。
[0121] 比較例7 將偏苯Ξ酸酢(TMAH摩爾、0-聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋(T 001)0.8摩爾、2,4-甲苯二異氯 酸醋(TDI)0.2摩爾、W及氣化鐘0.01摩爾與N-甲基-2-化咯燒酬一同裝入帶有溫度計(jì)、冷卻 管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，使固形物濃度達(dá)到14%，在100°C時(shí)攬拌5小時(shí)后，利用N-甲 基-2-化咯燒酬進(jìn)行稀釋，使固形物濃度達(dá)到14 %，合成聚酷胺酷亞胺樹脂溶液。 將聚酷胺酷亞胺樹脂溶液及平均粒徑為0.5皿的氧化侶粒子、N-甲基-2-化咯燒酬分別 W13:47:40的重量比率進(jìn)行配合，與氧化錯(cuò)珠(東麗株式會(huì)社制"Toravseram(注冊商標(biāo))珠 粒"、直徑0.5mm)-同放入聚丙締制容器中，利用油漆攬拌器（(株)東洋精機(jī)制作所制)分散 6小時(shí)。接著，使用過濾極限扣m的過濾器進(jìn)行過濾，獲得涂布液化）。除了將涂布液(a)替換 成涂布液化)W外，與實(shí)施例1同樣地獲得最終厚度20.5WI1的疊層多孔質(zhì)膜。
[0122] 實(shí)施例1~19、比較例1~7的制造條件如表1所示。
[0123] [表 1]

[0124] 實(shí)施例1~19、比較例1~7中獲得的聚締控多孔質(zhì)膜和疊層多孔質(zhì)膜的特性如表2 所示。
[0125] [表 2]
符號(hào)說明
[0126] 1 疊層多孔質(zhì)膜 2 聚締控多孔質(zhì)膜 3 改質(zhì)多孔層 4 雙面膠帶 5 侶板 5' 侶板 6 聚乙締球晶的晶核 7 T型模具 8 聚締控樹脂溶液 9 冷卻滾筒 9' 冷卻滾筒 10 刮刀 11 膠狀成型物
【主權(quán)項(xiàng)】
1 · 一種疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，由聚稀經(jīng)構(gòu)成的凸起滿足5μηι Κ 50μηι以及0· 5μL? <Η，以3個(gè)/cm2以上、200個(gè)/cm2以下的密度不規(guī)則地散布在兩個(gè)面中的每一個(gè)面上，并且在 膜厚25μπι以下的聚烯烴多孔質(zhì)膜的一個(gè)面上疊層改質(zhì)多孔層A，在相反面上疊層改質(zhì)多孔 層Β，至少改質(zhì)多孔層Α含有拉伸強(qiáng)度5N/mm 2以上的粘合劑和無機(jī)粒子，其中W為凸起的大 小，Η為凸起的高度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，所述拉伸強(qiáng)度5N/mm2以上的粘合 劑為聚乙烯醇或丙烯酸類樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，所述無機(jī)粒子含有 選自碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、云母以及勃姆石所組成的群中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質(zhì) 膜的厚度為20μηι以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，所述聚烯烴多孔質(zhì) 膜的厚度為16μηι以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的疊層多孔質(zhì)膜，其特征在于，用作電池用隔膜。7. -種疊層多孔質(zhì)膜的制造方法，用以制造權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的疊層多孔質(zhì) 膜，其特征在于，含有： (a) 在聚烯烴樹脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制聚烯烴樹脂溶液的工序； (b) 從T型模具中擠出所述聚烯烴樹脂溶液，使用表面除去了聚烯烴樹脂溶液的冷卻滾 筒進(jìn)行冷卻，形成膠狀成型物的工序，所述冷卻滾筒配置在被擠出為膜狀的聚烯烴樹脂溶 液的兩面； (c) 將所述膠狀成型物向機(jī)械方向和寬度方向拉伸，獲得拉伸成型物的工序； (d) 從所述拉伸成型物中除去所述成型用溶劑，進(jìn)行干燥，獲得多孔質(zhì)成型物的工序； (e) 將所述多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，獲得聚烯烴多孔質(zhì)膜的工序；以及 (f) 使用含有拉伸強(qiáng)度5N/mm2以上的粘合劑、可溶解或分散所述粘合劑的溶劑以及無機(jī) 粒子的涂布液，在所述聚烯烴多孔質(zhì)膜的至少一個(gè)面上形成疊層膜，進(jìn)行干燥的工序。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的疊層多孔質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型 用溶劑的除去手段為刮刀。
【文檔編號(hào)】B32B5/32GK105992691SQ201480065581
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年11月26日
【發(fā)明人】水野直樹, 又野孝, 又野孝一
【申請(qǐng)人】東麗電池隔膜株式會(huì)社