制備電極組合物或具有磁特性的組合物的方法、通過該方法獲得的混合物和組合物、及該電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚合物組合物的方法，特別是用于制備可用于制備鋰離子、鈉離子或超級(jí)電容器電池電極或者可用于提供磁特性的聚合物組合物的方法；通過所述方法獲得的這樣的聚合物組合物；通過所述方法的第一混合步驟獲得的所述組合物的前體混合物；以及所述電極。用于制備所述組合物的方法包括：a)在沒有溶劑的情況下使至少一種活性材料、粘合劑形成聚合物相和犧牲聚合物相熱熔融混合以獲得混合物；以及b)至少部分地除去所述犧牲聚合物相以獲得包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80％的活性材料的所述組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述犧牲相以在混合物中不低于15％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用于步驟a)。
【專利說明】制備電極組合物或具有磁特性的組合物的方法、通過該方法 獲得的混合物和組合物、及該電極
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于制備聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物特別地能夠用于形 成裡離子或鋼離子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn)出磁特性;設(shè)及通過該方 法獲得的運(yùn)樣的組合物;設(shè)及通過所述方法的第一混合步驟獲得的為所述組合物的前體的 混合物；W及設(shè)及所述裡離子電池電極或超級(jí)電容器電極。本發(fā)明適用于包含非常高水平 的填料(有利地大于80重量％或60體積％ )和根據(jù)所選應(yīng)用的可控孔隙率的所有聚合物組 合物，所述填料是例如用于裡離子或鋼離子電池電極的活性無機(jī)材料、用于超級(jí)電容器電 極的多孔碳、或者磁性無機(jī)填料。
[0002] 文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了允許制造具有高水平填料的材料的若干方法。
[0003] 例如，對(duì)于磁性填料，通常使用如下方法：用溶劑將多種化合物(例如，磁性填料、 表面活性劑、相容性試劑、粘合劑)混合W獲得分散體或漿料，所述分散體或漿料在干燥后 可W獲得磁性材料，例如如文獻(xiàn)US-Al -2011 /0018664中所述。在涂覆該分散體之后，施加磁 場W使磁性填料取向，干燥所獲得的涂覆膜，然后將其切割成期望形狀，最后進(jìn)行燒結(jié)W獲 得最終材料。對(duì)于運(yùn)些磁性應(yīng)用，最好是尋求致密材料W具有可能的相應(yīng)最高的磁場。
[0004] 電池領(lǐng)域中存在相同類型的方法，其中通常通過使用有機(jī)溶劑或水性溶劑的方法 獲得電極，所述方法包括將電極的各種化合物(包括聚合物粘合劑)溶解或分散在溶劑中的 步驟，隨后是涂布在金屬集電體上的步驟，最后是蒸發(fā)掉溶劑的步驟。該方法(例如，文獻(xiàn) US-B2-7 235 332中描述的使用有機(jī)溶劑的方法）由于被溶劑占據(jù)的空間而可W在材料中 獲得高孔隙率。該孔隙率對(duì)于用電解質(zhì)浸潰電極從而可W確保電極運(yùn)行而言是必需的。
[0005] 當(dāng)使用可能有毒或易燃的有機(jī)溶劑時(shí)，運(yùn)些已知的涂覆方法從環(huán)境和安全角度來 看包括很多缺點(diǎn)。運(yùn)是因?yàn)樾枰舭l(fā)掉大量的運(yùn)些溶劑。在使用水性溶劑的情況下，已知的 涂覆方法必須包括在將電極用于裡離子電池之前將其徹底干燥。
[0006] 此外，難W控制通過蒸發(fā)溶劑所涂覆的材料的孔隙率，并且通常，溶劑限制了將添 加劑配制和添加到組合物中的可能性，運(yùn)具體是因?yàn)楦稍锲陂g溶劑的遷移和難W溶劑化的 高摩爾質(zhì)量，如在涂料領(lǐng)域中。
[0007] 因此，非常期望實(shí)施避免使用溶劑并且可W控制所得組合物的孔隙率的方法。
[000引基本上將高水平的磁性填料并入材料中的另一種已知方法包括將包含填料和熱 固性樹脂前體的糊料注入模具中（例如，如文獻(xiàn)US-A1-2006/0280921中所述），然后烘烤所 述糊料。所得磁性材料具有通過=維網(wǎng)連接的高水平磁性填料。然而，一旦交聯(lián)，運(yùn)些材料 就不再是可變形的，并且由于樹脂反應(yīng)而具有通常需要長處理時(shí)間的缺點(diǎn)。此外，運(yùn)種方法 高度依賴于熱固性前體通過顆粒間孔隙的流動(dòng)(達(dá)西定律)并因此依賴于運(yùn)些前體的粘度。 與此同時(shí)，由于粘度過大而不能使用高摩爾質(zhì)量;考慮到由填料引起的附加過濾現(xiàn)象也不 能使用復(fù)雜的配方。該注入方法在使用高操作壓力時(shí)的模具密封方面也存在問題。最后，使 用運(yùn)種方法不能控制最終材料的孔隙率并因此不能控制其密度。
[0009]最后，已知的做法是使用連續(xù)方法，例如通常用于熱塑性塑料的允許快速烙融加 工材料的那些方法(例如，擠出、混合器、注射壓機(jī)）。然而，迄今為止實(shí)現(xiàn)的填料水平根據(jù)所 考慮的無機(jī)填料而變化。事實(shí)上，將填料和分散劑烙融混合在粘合劑中的運(yùn)些方法通過大 量存在的無機(jī)填料產(chǎn)生了高粘度和粘合劑磨損。此外，也不能控制所得材料的密度。事實(shí) 上，僅可W獲得烙融法所固有的致密材料而沒有實(shí)現(xiàn)任何對(duì)孔隙率的控制。
[0010] 關(guān)于磁性填料并入，可W提及文獻(xiàn)US-A1-2011/017939,其描述了使用彈性體粘合 劑通過烙融法獲得材料，其中在最佳情況下僅獲得重量含量為88%的磁性填料。為了能夠 使用運(yùn)種方法實(shí)現(xiàn)大于90%的填料重量含量，通常需要通過偶聯(lián)劑將填料功能化W提高填 料與粘合劑的相容性，所述偶聯(lián)劑在將該填料與粘合劑混合之前對(duì)該填料的表面進(jìn)行改 性。然而，填料的運(yùn)種功能化大大增加了該方法的總成本和復(fù)雜性。此外，使用運(yùn)些已知的 烙融法不能控制孔隙率，并因此不能控制密度。例如，文獻(xiàn)US-A1-2011/074531描述了通過 烙融法獲得包含體積含量大于80 %的磁性填料的材料，所述方法通過用環(huán)氧低聚物將填料 的表面功能化，使用包含胺不穩(wěn)定氨的能夠與環(huán)氧官能團(tuán)交聯(lián)的低摩爾質(zhì)量(4kmol/g至 12kmol/g)聚合物鏈，并添加季戊四醇型添加劑和脂肪酸。
[0011] 用于烙融并入高含量磁性填料的運(yùn)些方法的主要缺點(diǎn)在于，需要將填料的表面功 能化W及需要使用具有低摩爾質(zhì)量(通常小于15kmol/g)的粘合劑，W避免由高摩爾質(zhì)量W 及填料表面未進(jìn)行增容產(chǎn)生的問題，特別是由未功能化填料由于其高濃度產(chǎn)生的粘度顯著 增加，W及因此產(chǎn)生的與所述方法有關(guān)的壓力顯著增加及設(shè)備和相接觸原料的顯著磨損。
[0012] 另外已知的做法是實(shí)施烙融法來制備電池電極，然而，其在裡離子電池的具體情 況下遇到了很大的困難，運(yùn)是由于足夠容量的裡離子電池電極所需的活性材料的重量含量 必須大于或等于85 %的事實(shí)。當(dāng)運(yùn)種情況發(fā)生時(shí)，在運(yùn)樣的活性材料含量下，聚合物混合物 的粘度變得非常高，并且導(dǎo)致混合物被過度加熱和在其加工后機(jī)械粘結(jié)損失的風(fēng)險(xiǎn)。
[0013] 應(yīng)當(dāng)了解，裡離子電池由至少兩個(gè)具有不同極性的導(dǎo)電法拉第電極組成：陽極(通 常由石墨制成）和陰極(通常由過渡金屬氧化物制成），電極之間是由電絕緣體組成的隔離 件，所述電絕緣體浸沒在基于Li+陽離子的提供離子導(dǎo)電性的非質(zhì)子電解質(zhì)中。裡離子電池 電極的活性材料使得裡能夠在電極中可逆的嵌入/脫嵌，該活性材料的重量分?jǐn)?shù)越高，電極 的容量越大。電極還必須包含導(dǎo)電化合物，例如炭黑，并且為了賦予其足夠的機(jī)械粘結(jié)，還 必須包含聚合物粘合劑。因此，裡離子電池在電池的充電和放電期間是基于裡離子在陽極 與陰極之間的可逆交換，并且由于裡的物理特性，其非常低的質(zhì)量就具有高的能量密度。
[0014] 作為用于制備電極(特別是裡離子電池的電極)的烙融法的實(shí)例，可特別地提及均 在
【申請(qǐng)人】名義下的兩篇文獻(xiàn)，US-A1-2013/0183577和US-A1-2013/0244098,其分別呈現(xiàn)了 用于該電池的陰極組合物和陽極組合物。運(yùn)些組合物各自的特征在于，存在可用于電解質(zhì) 溶劑的交聯(lián)彈性體粘合劑和非揮發(fā)性有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物W較低的重量分?jǐn)?shù)(通常 小于5%)存在于組合物中并且可W是至少一種締控的碳酸醋，例如碳酸亞乙醋。
[0015] 然而，運(yùn)后兩篇文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的方法不能控制所得電極的孔隙率。
[0016] 雖然文獻(xiàn)US-B1-7 820 328試圖提供該問題的解決方案:將低重量分?jǐn)?shù)(至多5%) 的經(jīng)熱分解的犧牲聚合物(PO 1 ym6re sacrificiel)與聚合物粘合劑和導(dǎo)電稀釋填料一起 使用W獲得并入有重量分?jǐn)?shù)大于90 %的活性材料的電極，但是并沒有任何實(shí)施例詳述所使 用的方法(其可W在有或沒有溶劑的情況下無差別地進(jìn)行）。
[0017] 后一篇文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的方法的主要缺點(diǎn)在于:在通過烙融法獲得電極的情況下難W 加工電極，W及電極在裡離子電池中的電化學(xué)容量被證明是不足的。
[0018] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是設(shè)計(jì)通過如下補(bǔ)救運(yùn)些缺點(diǎn)的烙融制造方法:特別允 許根據(jù)預(yù)期用途控制所得組合物的孔隙率，并入通常大于80%的極高重量含量的填料而無 需將運(yùn)些填料功能化。
[0019] 該目的是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的：本
【申請(qǐng)人】剛剛出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果通過烙融法將活性材 料和包含聚合物粘合劑的添加劑及連續(xù)犧牲聚合物相熱混合而不蒸發(fā)溶劑，使得該相獲得 的混合物中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于15%，則獲得了運(yùn)樣的聚合物組合物，其能夠用于形成 裡離子或鋼離子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn)出磁特性;盡管組合物中活 性材料的重量含量非常高，其在烙融混合物的加工期間也具有改善的增塑作用和改善的流 動(dòng)性;并且獲得了根據(jù)期望應(yīng)用的組合物的可控孔隙率，從而在適當(dāng)時(shí)賦予其W令人滿意 的電極容量或令人滿意的磁場特性。
[0020] 因此，根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚合物組合物的方法包括W下步驟，所述聚合物組 合物能夠用于形成裡離子或鋼離子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn)出磁特 性：
[0021] a)通過烙融法且在沒有溶劑的情況下將至少一種活性材料、一種粘合劑形成聚合 物相和一種犧牲聚合物相熱混合W獲得混合物，W及
[0022] b)至少部分地除去所述犧牲聚合物相W獲得包含重量含量大于80%的活性材料 的所述組合物，
[0023] 并且根據(jù)本發(fā)明的該方法是運(yùn)樣的:所述犧牲聚合物相W在所述混合物中大于或 等于15%的重量分?jǐn)?shù)用于步驟a)中。
[0024] 優(yōu)選地，所述犧牲聚合物相W在所述混合物中20 %至80 % (包括端值20 %和80 % ) 的重量分?jǐn)?shù)用于步驟a)。
[0025] 應(yīng)注意，本發(fā)明的方法可W通過烙融法并使用常規(guī)塑料轉(zhuǎn)變技術(shù)將累積含量非常 高(大于80重量％或60體積％ )的填料直接并入所得組合物中，從而賦予包括由運(yùn)些組合物 組成的電極的電化學(xué)電池W高的性能水平。
[0026] 因此，在沒有預(yù)先對(duì)填料的表面進(jìn)行改性，也沒有使用偶聯(lián)劑的情況下，本
【申請(qǐng)人】 能夠通過該烙融法生產(chǎn)出可根據(jù)所選應(yīng)用原樣使用的材料，所述材料在形成和除去犧牲相 之后包含含量非常高的運(yùn)些填料。
[0027] 還應(yīng)注意，該方法可W通過在孔的大小、量和形態(tài)方面進(jìn)行控制通過根據(jù)預(yù)期應(yīng) 用引入的犧牲相的量來控制組合物內(nèi)的孔隙率;或者甚至任選地可W消除運(yùn)種孔隙率，運(yùn) 使用從該烙融法和所選應(yīng)用的角度來看在其性質(zhì)方面精選的連續(xù)犧牲相來實(shí)現(xiàn)?？善谕?寸例如小于20WI1的開孔孔隙用于諸如可W吸收電解質(zhì)的電極的應(yīng)用。根據(jù)應(yīng)用類型，組合 物的孔隙率可通過壓縮進(jìn)行控制(密度/磁性折中）、減小或甚至消除W獲得更致密的材料。 事實(shí)上，根據(jù)所選應(yīng)用，可W減小等效磁場的密度或者通過增加密度來增加給定體積的磁 場。為了獲得電極，也可W對(duì)材料進(jìn)行壓縮W控制其孔隙率。
[0028] 此外，在烙融法期間進(jìn)行粘合劑形成相、犧牲相和活性材料的混合、分散和均勻分 布。可W進(jìn)行粘合劑形成相的任選交聯(lián)W優(yōu)化組合物的機(jī)械特性和粘結(jié)，但是如果預(yù)期未 來有變形則不需要。
[0029] 還應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了常規(guī)塑料技術(shù)方法(例如擠出）典型的短加工 時(shí)間，并且只要沒有進(jìn)行交聯(lián)，本發(fā)明組合物的改善的加工能力在后續(xù)就得W保留。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述犧牲聚合物相可W W數(shù)均尺寸大于Imm的顆粒 (即，不是納米顆粒)形式用于步驟a),并且步驟a)在密煉機(jī)或擠出機(jī)中在所述混合物的粘 合劑形成相與犧牲聚合物相之間沒有宏觀相分離的情況下進(jìn)行，其中粘合劑形成相均勻地 分散在連續(xù)的犧牲聚合物相中，或者與后者形成雙連續(xù)相。
[0031] 應(yīng)注意，犧牲相可W通過簡單的熱分解或者通過允許其提取而對(duì)混合物剩余部分 沒有影響的任何其他方法提取。在使用揮發(fā)性化合物時(shí)，也可W在犧牲相一離開模具就通 過解壓來直接提取犧牲相。優(yōu)選使用在其分解期間留下很少或者沒有留下殘留物的一種或 更多種聚合物作為犧牲材料。然而，如果選擇與最終應(yīng)用相容的運(yùn)種聚合物作為犧牲相，貝U 作為變型，可W控制犧牲相的提取并在所得組合物中留下一部分犧牲相。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述犧牲聚合物相通過熱分解在步驟b)中除去而任 選基本上沒有殘留，犧牲相的熱分解溫度比粘合劑形成相的熱分解溫度低至少20°C。在運(yùn) 種情況下，該犧牲相優(yōu)選地基于選自W下的至少一種犧牲聚合物:聚碳酸亞烷基醋，優(yōu)選聚 碳酸亞乙醋和/或聚碳酸亞丙醋（然而，也可W使用已知具有明確熱降解溫度的其他聚合 物)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述犧牲聚合物相通過用溶劑提取在步驟b)中除 去而任選基本上沒有殘留，并且基于優(yōu)選地選自W下的至少一種可液體提取的犧牲聚合 物:聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物(應(yīng)注意，也可W使用可液體提取的聚合物的其他基質(zhì)， 水性基質(zhì)或有機(jī)基質(zhì)）。
[0034] 應(yīng)注意，為了能夠控制最終組合物的加工、完整性及其孔隙率，需要小屯、地選擇粘 合劑形成聚合物-犧牲聚合物對(duì)并進(jìn)行混合，同時(shí)通過對(duì)事實(shí)的充分了解選擇使用的工具 (例如，在擠出情況下的螺桿外形）、添加劑的比例、任選的相容性試劑等。事實(shí)上，如上所說 明的，在加工期間需要避免粘合劑形成相與犧牲相之間的宏觀相分離(大于數(shù)十微米的未 分散聚合物的純相）。
[0(X3日]還應(yīng)注意，可W使用光致酸產(chǎn)生劑(g自n自rateur地otoacid)作為添加劑來促進(jìn)犧 牲相（例如聚碳酸亞丙醋）的分解，（可參照C叫ta M.，Jayachan化an P.，Khol P.的文章 Photo曰cid generators for catalytic d有composition of polyc曰rbon曰te,Journ曰I of Applied Polymer Science,2007,第105卷，第2655-2662頁）。特別地，使用運(yùn)些光致酸可W 降低加工陰極之后的降解溫度。因此，其是有用的，但對(duì)本發(fā)明不是必需的。
[0036] 作為可用于本發(fā)明方法并且W優(yōu)選地大于或等于85%的重量分?jǐn)?shù)存在于步驟b) 中獲得的組合物中的活性材料，根據(jù)期望應(yīng)用，可W使用選自W下的填料：
[0037] -本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有磁性無機(jī)填料，例如鐵氧體Fe2〇3，和Nd-Fe-B型或Sm- 化-N型或基于鉆的磁性材料，例如特別是SmCo，
[0038] -用于裡離子電池電極的能夠允許裡嵌入/脫嵌的活性無機(jī)填料，包括裡化的多陰 離子化合物或復(fù)合物，例如涂覆有碳的式LiMP化的裡化金屬M(fèi)憐酸鹽(例如，C-LiFeP化）、式 Li4Ti5〇i2的裡化氧化鐵、或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于陰極（例如，LiCo〇2、LiMn〇4或 LiNii/3Mni/3Coi/3〇4)或陽極(例如，石墨）的任何其他活性材料，W及
[0039] -用于超級(jí)電容器電極的填料，包括多孔碳。
[0040] 導(dǎo)電無機(jī)填料可W與其他填料一起添加，例如在用于裡離子或鋼離子電池或者用 于超級(jí)電容器電極的情況下；但是在高導(dǎo)電應(yīng)用（導(dǎo)電率大于IS/cm的應(yīng)用）的情況下也可 W單獨(dú)添加。例如，可W提及導(dǎo)電炭黑，但是也可W提及石墨、石墨締、碳納米纖維、碳納米 管及其混合物。
[0041] 作為在加工后提供組合物粘結(jié)的粘合劑形成聚合物，可使用運(yùn)樣的聚合物基質(zhì)中 的任一種:其能夠進(jìn)行烙融加工，并且如前所述可W與所選擇的犧牲相相容。例如，可W提 及聚締控、面代聚合物、丙締酸聚合物、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙酸乙締醋、聚酸、聚醋、 聚酷胺、芳族聚合物和彈性體。
[0042] 優(yōu)選地，所述粘合劑形成相包含至少一種交聯(lián)或非交聯(lián)彈性體，所述交聯(lián)或非交 聯(lián)彈性體W1%至12%的重量分?jǐn)?shù)用于所述混合物并且優(yōu)選地選自氨化下二締/丙締臘共 聚物化NBR)、乙締/丙締酸醋共聚物、聚異戊二締及其混合物。作為變型，可W使用熱塑性彈 性體型或橡膠型的其他彈性體。然而，優(yōu)選使用在約-20°C至8(TC的溫度范圍中提供連續(xù)的 彈性特性的粘合劑，由此特別地優(yōu)選使用諸如HNBR或乙締/丙締酸醋共聚物的彈性體。
[0043] 可W將特定添加劑添加到本發(fā)明組合物中W改進(jìn)或優(yōu)化所述組合物的制造方法。 還可W添加允許粘合劑交聯(lián)的化合物W及能夠促進(jìn)粘合劑交聯(lián)和均質(zhì)化的活性助劑 (coagent)。例如，可W提及有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑和氯尿酸S締丙醋作為活性助劑。也 可W使用允許粘合劑交聯(lián)的任何化合物，例如光引發(fā)劑或含硫化合物(通過硫化使橡膠交 聯(lián)的典型化合物）。作為變型，可W使用在粘合劑側(cè)鏈上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的雙官能化合物，例 如馬來酸酢、環(huán)氧化物、酸、醇、胺、酷胺或醋官能團(tuán)，前提條件是側(cè)鏈官能團(tuán)上的反應(yīng)導(dǎo)致 在聚合物鏈之間形成橋并因此使粘合劑交聯(lián)。根據(jù)粘合劑的性質(zhì)，交聯(lián)使得可W確保組合 物的粘結(jié)。如上所述，應(yīng)注意，使用交聯(lián)劑和活性助劑是有用的但是對(duì)本發(fā)明并不是必需 的，運(yùn)直接取決于預(yù)期應(yīng)用W及需要保留組合物被加工的能力(在組合物未交聯(lián)的情況下） 還是不需要保留運(yùn)種能力(在交聯(lián)組合物的情況下）。
[0044] 有利地，步驟b)中獲得的所述組合物的體積孔隙率可W為30%至70%，并且適合 于形成裡離子或鋼離子電池電極或者超級(jí)電容器電極。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述方法在步驟a)與b)之間可包括通過壓延步驟a)中 獲得的所述混合物進(jìn)行的成形步驟，并且步驟b)中獲得的所述組合物由厚度為50WI1至15化 m的片形成。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的關(guān)于所述犧牲聚合物相僅被部分除去的情況的另一個(gè)方面，根據(jù)本 發(fā)明的能夠用于形成裡離子或鋼離子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn)出磁 特性的聚合物組合物是運(yùn)樣的:所述組合物通過如上所限定的本發(fā)明的所述方法獲得并且 可W表現(xiàn)出重量分?jǐn)?shù)大于或等于0.001% (例如0.01%至10%)的所述犧牲相。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的能夠用于形成該組合物的前體(例如，電 極前體)的聚合物混合物是運(yùn)樣的：該混合物通過本發(fā)明所述方法的步驟a)獲得并且包含 在該混合物中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于15 %且優(yōu)選20 %至80 % (包括端值20 %和80 % )的所 述犧牲聚合物相。
[0048] 如上所述，本發(fā)明的該混合物還是運(yùn)樣的：所述粘合劑形成相均勻地分散在連續(xù) 的所述犧牲聚合物相中或者與后者形成雙連續(xù)相。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的裡離子或鋼離子電池電極或者超級(jí)電容器電極(例如，陰極或陽極） 是運(yùn)樣的:其包含如上所限定的根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物。
[0050] 有利地，該電極可W是運(yùn)樣的：所述組合物還包含選自W下的導(dǎo)電填料:炭黑、石 墨、膨脹石墨、碳纖維、碳納米管、石墨締及其混合物，所述導(dǎo)電填料Wl%至10%的重量分 數(shù)存在于組合物中。
[0051] 應(yīng)注意，本說明書中陳述的發(fā)明可W應(yīng)用于除W上提及的那些W外的需要更高含 量無機(jī)(金屬、磁性等)填料并任選地控制所得組合物之孔隙率的領(lǐng)域，例如兩個(gè)反磁性體 之間的絕緣屏。通過用導(dǎo)電填料代替磁性填料也可W經(jīng)由烙融法使用具有極高導(dǎo)電率(大 于IS/cm)的材料，所述材料根據(jù)期望應(yīng)用為任選多孔的?？煽厍壹?xì)分散的孔隙允許熱或聲 音絕緣，同時(shí)具有高的填料含量。因此，例如，在塞貝克或巧耳帖效應(yīng)(Peltiereffect) W及 熱電發(fā)生器的情況下可W有利地獲得高導(dǎo)電率與熱絕緣的組合效應(yīng)。
[0052] 通過閱讀本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例的W下描述，本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)將顯 現(xiàn)出來，所述實(shí)施例與未根據(jù)本發(fā)明的"對(duì)照"例相比W非限制性說明的方式給出。
[0053] 在將無機(jī)填料用于儲(chǔ)能應(yīng)用的情況下，對(duì)所得組合物進(jìn)行電化學(xué)表征。為此，使用 打孔器切出直徑為14mm的圓片并將其置于惰性氣氛下的手套箱中。在手套箱中組裝具有裡 金屬作為對(duì)電極的紐扣電池W制備半電池。所使用的電解質(zhì)（由Solvionic公司提供)如下： IvAv EC/DMC中的IM的LiPFs。在"Biologic VMP3"恒電流工作臺(tái)上W多種充電和放電倍率 表征由此組裝的電池。測量基本上在C/5下進(jìn)行。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1:
[0055] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備磁性材料的組合物1，所述配方 設(shè)及提取犧牲聚合物之前的混合物和該提取之后獲得的組合物1。
[0056] 表1:
[0化7]
[005引使用密煉機(jī)在60°C下制備組合物1。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亞乙醋W獲 得增塑的烙融混合物。然后逐漸添加磁性填料并定期添加剩余的聚碳酸亞乙醋，直至獲得 均勻的混合物。
[0059] 然后將所得混合物壓延成片的形式，之后將其在空氣中置于23(TC的烘箱中15分 鐘。最后，將所得產(chǎn)物置于150°C的壓機(jī)中W使形成該組合物1的材料再致密化。
[0060] 在熱處理期間，聚碳酸亞乙醋的除去通過重量差來測量:最初并入混合物中的聚 碳酸亞乙醋的100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致組合物1的密度由3g/cm3降低至2.4g/cm3。在再致密化 之后，獲得3.7g/cm3的密度。
[0061] 與前文中陳述的現(xiàn)有技術(shù)相反，應(yīng)注意，用于制備組合物1的該方法不需要對(duì)磁性 填料進(jìn)行表面功能化，憑借大量的填料(95%的重量含量)和在提取犧牲聚合物之后材料的 再致密化，所述磁性填料可W原樣用于其在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生的磁場。
[0062] 還應(yīng)注意，憑借烙融混合物中存在相對(duì)較高含量的犧牲相(20%的重量含量)和混 合物的流動(dòng)性，該方法可W獲得一個(gè)方向上的強(qiáng)磁場。在添加填料并使其取向后，該提取和 再致密化可W保留運(yùn)種取向，提高發(fā)射場的密度并因此提高其強(qiáng)度。
[00創(chuàng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2:
[0064]根據(jù)W下配方制備裡離子電池的陰極組合物2,其設(shè)及提取犧牲聚合物之前的混 合物和該提取之后獲得的組合物2。
[00化]表2:
[00661
[0067] 使用密煉機(jī)在70°C下制備組合物2。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亞乙醋W獲 得增塑的烙融混合物。然后逐漸添加無機(jī)填料并定期添加剩余的聚碳酸亞乙醋，直至獲得 均勻的混合物。
[0068] 然后將所得混合物壓延成片的形式W便將其在170°C的壓機(jī)上壓縮15分鐘。最后， 在空氣中在230°C的烘箱中進(jìn)行犧牲聚合物的分解步驟15分鐘。在熱處理期間，聚碳酸亞乙 醋的除去通過重量差來測量:最初并入混合物中的聚碳酸亞乙醋100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致電 極的密度由2.0g/cm3降低至1.3g/cm3,并且導(dǎo)致了 50%的體積孔隙率。
[0069] 應(yīng)注意，所得組合物2可W直接用作陰極，所述組合物2來源于包含大于30重量％ 的犧牲相的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事實(shí)上，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池 中表征該組合物2。通過將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 115mAh/g陰極 (不包括集電體的重量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于135mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3:
[0071] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備裡離子電池陰極組合物3,其設(shè) 及提取犧牲聚合物之前的混合物和提取之后獲得的組合物3。
[0072] 表3:
[0073]
[0074] 使用密煉機(jī)在80°C下制備組合物3。首先添加HNBR和高摩爾質(zhì)量的聚碳酸亞丙醋 W獲得增塑的烙融混合物。然后逐漸添加無機(jī)填料并定期添加低摩爾質(zhì)量的聚碳酸亞丙醋 (可能需要將材料預(yù)熱至約60°C W減小其粘度并促進(jìn)添加），直至獲得均勻的混合物。
[0075] 然后將所得混合物壓延成片的形式W便將其在17(TC的壓機(jī)上壓縮15分鐘。最后， 在空氣中在230°C的烘箱中進(jìn)行犧牲聚合物的分解步驟45分鐘。在熱處理期間，聚碳酸亞丙 醋的除去通過重量差來測量:最初并入混合物中的聚碳酸亞丙醋100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致電 極的密度由2.1g/cm3降低至1.6g/cm3,并且導(dǎo)致了 40%的體積孔隙率。
[0076] 應(yīng)注意，所得組合物3可W直接用作陰極，所述組合物3來源于包含大于20重量％ 的犧牲相的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事實(shí)上，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池 中表征該組合物3。通過將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 123mAh/g陰極 (不包括集電體的重量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于145mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4:
[0078] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備裡離子電池的陰極組合物4,其 設(shè)及提取犧牲聚合物之前的混合物和該提取之后獲得的組合物4。
[0079] 塾；
[QOOAl
[0081] 使用配備有=個(gè)重力計(jì)量裝置、側(cè)向進(jìn)料器、齒輪累和平模的雙螺桿擠出機(jī)制備 組合物4。將各種起始材料分配在運(yùn)些不同的重力計(jì)量裝置中。在擠出期間，調(diào)節(jié)計(jì)量裝置 的流量W獲得期望的組合物4。通過烙融法使起始材料在使用特定螺桿外形的雙螺桿擠出 機(jī)中分散并均質(zhì)化。擠出機(jī)端部的齒輪累和平模用于形成直接沉積在集電體上的W膜形式 獲得的混合物。然后將由此獲得的膜在空氣中于23(TC下熱處理60分鐘，W獲得最終組合物 4。
[0082] 在熱處理期間，聚碳酸亞丙醋的除去通過重量差來測量:并入混合物中的聚碳酸 亞丙醋100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致電極的密度由2.0g/cm3降低至1.4g/cm3,并且導(dǎo)致了 50%的 體積孔隙率。
[0083] 所得組合物4可W直接用作陰極，所述組合物4來源于包含大于30重量％的犧牲相 的烙融混合物并且包含90重量％的活性材料。事實(shí)上，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池中表征該 組合物4。通過將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 123mAh/g陰極(不包括集 電體的重量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于136mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5:
[0085] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備裡離子電池的陰極組合物5,其 設(shè)及在提取犧牲聚合物之前的混合物和在該提取之后獲得的組合物5。
[0086] 整；
[0087]
[0088] 使用配備有=個(gè)重力計(jì)量裝置、側(cè)向進(jìn)料器、齒輪累和平模的雙螺桿擠出機(jī)制備 組合物5。將各種起始材料分配到運(yùn)些不同的重力計(jì)量裝置中。在擠出期間，調(diào)節(jié)測量裝置 的流量W獲得期望的組合物5。通過烙融法使起始材料在使用特定螺桿外形的雙螺桿擠出 機(jī)中分散并均質(zhì)化。擠出機(jī)端部的齒輪累和平模用于形成直接沉積在集電體上的W膜形式 獲得的混合物。然后將由此獲得的膜在空氣中于230°C下熱處理60分鐘，W獲得最終組合物 5。
[0089] 在熱處理期間，通過重量差來測量聚碳酸亞丙醋的除去：并入混合物中的聚碳酸 亞丙醋100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致電極的密度由2.1g/cm3降低至1.4g/cm3,并且導(dǎo)致了 50%的 體積孔隙率。
[0090] 所得組合物5可W直接用作陰極，所述組合物5來源于包含超過30重量％的犧牲相 的烙融混合物并且包含90重量％的活性材料。事實(shí)上，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池中表征該 組合物5。通過將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 135mAh/g陰極(不包括集 電體的重量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于150mAh/g Li4Tis化2的容量。
[00川根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6:
[0092] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備裡離子電池的陰極組合物6,其 設(shè)及提取犧牲聚合物之前的混合物和該提取之后獲得的組合物6。
[0093] 表6:
[0094]
[00M]使用密煉機(jī)在70°C下制備組合物6。首先添加HNBR和一部分的聚碳酸亞乙醋W獲 得增塑的烙融混合物。然后逐漸添加無機(jī)填料并定期添加剩余的聚碳酸亞乙醋，直至獲得 均勻的混合物。
[0096]然后將所得混合物壓延成片的形式W便將其在170°C的壓機(jī)上壓縮15分鐘。最后， 在空氣中在240°C的烘箱中進(jìn)行犧牲聚合物的分解步驟30分鐘。在熱處理期間，聚碳酸亞乙 醋的除去通過重量差來測量:最初并入混合物中的聚碳酸亞乙醋100%因此分解。運(yùn)導(dǎo)致了 66%的體積孔隙率。
[0097] 所得組合物6可W直接用作陰極，所述組合物6來源于包含大于50重量％的犧牲相 的烙融混合物并且包含85重量％的活性材料。事實(shí)上，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池中表征該 組合物6。通過將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 109mAh/g陰極(不包括集 電體的重量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于128mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0098] 此外，在犧牲相降解之后對(duì)該電極進(jìn)行壓縮，所得產(chǎn)物仍然具有與組合物6相同的 最終配方并且同樣地可W直接用作陰極。如前所述，在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池表征該產(chǎn)物， 其中將電流固定為相當(dāng)于C/5的充電和放電倍率，獲得了 106mAh/g陰極(不包括集電體的重 量)的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng)于124mAh/g C-LiFeP化的容量。
[0099] 應(yīng)注意，用于烙融混合物的極高重量含量(50%)的犧牲相可W有利地使該混合物 的流動(dòng)性非常大并且獲得非常小的電極厚度(50WI1)。
[0100] 還應(yīng)注意，最終壓縮可W降低組合物6的非常高的孔隙率(66%)，W便具有電極可 接受的能量密度。
[0不符合本發(fā)明的％照"例:
[0102] 根據(jù)W下配方(表示為重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)）制備用于裡離子電池的"對(duì)照"陰極 組合物，其設(shè)及提取犧牲聚合物之前的混合物和該提取之后獲得的"對(duì)照"組合物。
[0103] 表7:
[mrul
[0105] 使用密煉機(jī)在70°C下制備"對(duì)照"組合物。首先添加 HNBR和聚碳酸亞乙醋W獲得增 塑的烙融混合物。然后逐漸添加一部分的無機(jī)填料。剩余的無機(jī)填料必須添加到開放式混 合器中。運(yùn)是因?yàn)閷⑻盍贤耆砑拥矫軣挋C(jī)中會(huì)由于磨損導(dǎo)致焦化現(xiàn)象。
[0106] 然后將所得混合物壓延成片的形式W便將其在170°C的壓機(jī)上壓縮15分鐘。與用 本發(fā)明方法在正常情況下獲得的50皿至150WI1相比，由于混合物的高粘度，僅可W獲得28化 m的厚度。
[0107] 最后，在空氣中在230°C的烘箱中進(jìn)行犧牲聚合物的分解步驟20分鐘。在熱處理期 間，聚碳酸亞乙醋的除去通過重量差來測量:最初并入混合物中的聚碳酸亞乙醋100%因此 分解。運(yùn)導(dǎo)致了僅17.6 %的體積孔隙率。
[010引在針對(duì)Li金屬的鈕扣電池中表征所得"對(duì)照"組合物。通過將電流固定為相當(dāng)于C/ 5的充電和放電倍率，獲得了 26mAh/g陰極(不包括集電體的重量）的最大放電容量，運(yùn)相當(dāng) 于30mAh/g C-LiFePCk的容量。
[0109] 應(yīng)注意，與本發(fā)明的烙融混合物所需的至少15 %的量相反，來源于僅包含10重 量％犧牲相的烙融混合物的運(yùn)種"對(duì)照"組合物非常難W使用。
[0110] 此外，運(yùn)種極少孔的"對(duì)照"組合物(孔隙率小于20體積％)不提供有效的電化學(xué)結(jié) 果，原因是由此導(dǎo)致了進(jìn)入活性材料中的電解質(zhì)不足(參見僅26mAh/g陰極的最大放電容 量），特別是與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2相比，所述實(shí)施例2的特征在于活性材料的最終重量含 量相同（85%)，W及并入有重量含量高得多（大于30%)的犧牲相，運(yùn)提供了 115mAh/g陰極 的最大放電容量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物能夠用于形成鋰離子或鈉離 子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn)出磁特性，所述方法包括以下步驟： a) 通過熔融法且在沒有溶劑的情況下將至少一種活性材料、粘合劑形成聚合物相和犧 牲聚合物相熱混合以獲得混合物，以及 b) 至少部分地除去所述犧牲聚合物相以獲得包含重量分?jǐn)?shù)大于80%的所述活性材料 的所述組合物， 其特征在于，所述犧牲聚合物相以在所述混合物中大于或等于15%的重量分?jǐn)?shù)用于步 驟a)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述犧牲聚合物相以在所述混合物中20% 至80%，包括端值20%和80%，的重量分?jǐn)?shù)用于步驟a)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述犧牲聚合物相以數(shù)均尺寸大于1mm 的顆粒形式用于步驟a)，并且其特征在于，步驟a)在密煉機(jī)或擠出機(jī)中在所述混合物的所 述粘合劑形成聚合物相與所述犧牲聚合物相之間沒有宏觀相分離的情況下進(jìn)行，其中所述 粘合劑形成相均勻地分散在連續(xù)的所述犧牲聚合物相中，或者與所述犧牲聚合物相形成雙 連續(xù)相。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述犧牲聚合物相在步驟b) 中通過熱分解除去，所述犧牲聚合物相的熱分解溫度比所述粘合劑形成相的熱分解溫度低 至少20°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述犧牲聚合物相基于選自以下的至少一 種犧牲聚合物:聚碳酸亞烷基酯，優(yōu)選聚碳酸亞乙酯和/或聚碳酸亞丙酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述犧牲聚合物相在步驟b) 中通過用溶劑提取除去，且基于優(yōu)選地選自以下的至少一種可液體提取的犧牲聚合物：聚 乙二醇、聚丙二醇及其混合物。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述粘合劑形成相包含至少 一種交聯(lián)或非交聯(lián)彈性體，所述至少一種交聯(lián)或非交聯(lián)彈性體以1 %至12%的重量分?jǐn)?shù)用 于所述混合物且優(yōu)選地選自氫化丁二烯/丙烯腈共聚物(HNBR)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚 異戊二烯及其混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述活性材料以優(yōu)選地大于 或等于85%的重量分?jǐn)?shù)存在于步驟b)中獲得的所述組合物中并且選自以下： -磁性無機(jī)填料，例如鐵氧體， -能夠允許鋰離子電池電極的鋰嵌入/脫嵌的活性無機(jī)填料，包括鋰化的多陰離子化合 物或復(fù)合物，例如涂覆有碳的式LiMP〇4的鋰化金屬Μ磷酸鹽，式Li4Ti5〇12的鋰化氧化鈦，式 LiCo〇2、LiMn〇4 或 LiNii/3Mm/3Coi/3〇4 的氧化物，或石墨，以及 -包括用于超級(jí)電容器電極的多孔碳的填料。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)中獲得的所述組合物 的體積孔隙率為30%至70%并且適合于形成鋰離子或鈉離子電池電極或者超級(jí)電容器電 極。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法在步驟a)與步驟b) 之間包括通過壓延步驟a)中獲得的所述混合物而進(jìn)行的成形步驟，并且其特征在于，步驟 b)中獲得的所述組合物由厚度為50μπι至150μπι的片形成。11. 一種能夠用于形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級(jí)電容器電極或者能夠用于表現(xiàn) 出磁特性的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物通過根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述 的方法獲得，并且表現(xiàn)出重量分?jǐn)?shù)大于或等于0.001 %，例如為0.01 %至10%的所述犧牲聚 合物相。12. -種能夠用于形成根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物的前體的聚合物混合物，其特征 在于，所述混合物通過根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法的步驟a)獲得，并且包含占 所述混合物的重量分?jǐn)?shù)大于或等于15%，優(yōu)選為20%至80%，包括端值20%和80%，的所述 犧牲聚合物相。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其特征在于，所述粘合劑形成相均勻地分散在連續(xù) 的所述犧牲聚合物相中或者與所述犧牲聚合物相形成雙連續(xù)相。14. 一種鋰離子或鈉離子電池電極或者超級(jí)電容器電極，其特征在于，其包含根據(jù)權(quán)利 要求11所述的聚合物組合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的電極，其特征在于，所述組合物還包含選自以下的導(dǎo)電填 料：炭黑、石墨、膨脹石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物，所述導(dǎo)電填料以1 %至 10%的重量分?jǐn)?shù)存在于所述組合物中。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105940527SQ201480073485
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年2月19日
【發(fā)明人】菲利普·松塔格, 達(dá)維德·艾梅-佩羅, 布律諾·迪富爾, 阿諾·普雷貝, 尼古拉·加羅伊斯
【申請(qǐng)人】哈特奇桑公司