本發(fā)明涉及復合電極材料的技術領域，尤其涉及到一種柔性超級電容器復合電極材料的制備方法。

背景技術：

在過去的數(shù)十年里，化石燃料作為能源的主要來源被大量用于能源器件當中，但由于化石燃料是一種不可再生能源，同時較低的能量轉化效率，限制了它在電子器件中的應用和發(fā)展。而超級電容器由于具有較高電容量、能量密度大、循環(huán)壽命長和充放電速度快等優(yōu)點，已經(jīng)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石原料，同時為了更好地滿足人們對于現(xiàn)代科技產(chǎn)品和高質量綠色生活的需求，發(fā)展具有高能量密度及高循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的輕質柔性儲能器件成為新能源的主要選擇。具體來講，柔性儲能不僅需要承受電池、電容器等器件在充放電過程中的體積變化以及電極的機械、電化學變化的基元材料操作的柔韌性，還需要器件整體能夠具有對外場做出柔性響應。在柔性儲能電子器件中，柔性電極材料是決定柔性超級電容器性能的關鍵，是其電容量、循環(huán)能力和安全性能以及機械性能的重要決定因素。眾所周知，一方面，傳統(tǒng)超級電容器的電極材料往往是粉末狀，在制備電極的過程中需要加入粘結劑和導電添加劑來提高粘附性和導電性，這往往會增加電極的重量，降低活性物質在電極中的比例；而柔性超級電容器的電極材料大多數(shù)可以不添加導電劑和粘結劑以及擁有良好的可彎曲性，可以更好的應用在是生活當中。另一方面，電極材料的選擇也是相當重要。過去的電極材料是以單一的石墨烯為主，雖然其擁有良好的導電性、機械性和循環(huán)性，但較低的比容量限制其在超級電容器的等儲能器件的發(fā)展。因此為了解決這個問題，最有效的方法是通過選擇比容量較高的電極材料與石墨烯進行復合，形成石墨烯基的復合電極材料。利用石墨烯的雙電層電容和擁有贗電容材料的協(xié)同作用提高電極材料的導電性、機械性、比容量等性能，使其更好的應用在柔性超級電容器中。如此，制備出結構與性能突出的電極材料是生活生產(chǎn)的迫切需要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種柔性超級電容器復合電極材料的制備方法，制備出的復合電極材料截面呈“三明治”多孔結構，石墨烯層片之間夾雜聚苯胺微/納米管，利用石墨烯的導電性，結合石墨烯的雙層電容以及聚苯胺贗電容的雙重電容效應，提高電極材料的導電性、比電容等性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術方案為：它包括有以下步驟：

1)聚苯胺制備：

于三口瓶中，加入苯胺、摻雜劑和一定量的濃鹽酸溶于去離子水，室溫條件下超聲散后在冰浴條件和N₂保護下，逐滴滴加一定質量的過硫酸銨溶液，高速攪拌下反應；應完畢后，取出產(chǎn)物放入低速離心機離心分離得到懸濁液，再將沉淀依次用大量的去離子水，甲醇和乙醚洗滌；所得產(chǎn)物真空干燥，經(jīng)研磨后得到聚苯胺；

2)氧化石墨烯制備：

首先將濃硫酸與濃磷酸緩慢倒入三口燒瓶中，再緩慢攪拌；然后，依次向緩和溶液中加入高錳酸鉀粉末與天然石墨粉，恒溫攪拌下反應；之后將反應產(chǎn)物加入到含有過氧化氫的冰凍水溶液中，在室溫下靜止至出現(xiàn)淺黃色上清液；最后依次用鹽酸、去離子水、乙醚洗至中性，在真空干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到氧化石墨烯；

3)氧化石墨烯/聚苯胺復合物薄膜制備：

首先，將一定濃度的步驟(1)的聚苯胺粉溶液，超聲形成墨綠色的聚苯胺分散液；其次將一定濃度的步驟(2)的氧化石墨烯溶液，超聲形成均勻的分散液后加入到聚苯胺分散液中，室溫下攪拌，最后，將混合液通過離心取上清液抽濾成膜，室溫下干燥；

4)石墨烯/聚苯胺復合薄膜制備；

將氧化石墨烯/聚苯胺復合物薄膜放于氫碘酸、一定溫度下反應，之后用酒精多次洗滌，于室溫下干燥得到石墨烯/聚苯胺復合薄膜，從而得到柔性超級電容器的電極材料。

進一步地，所述步驟(1)中摻雜劑為甲基橙、檸檬酸、草酸中的任意一種。

進一步地，所述步驟(3)中聚苯胺與氧化石墨烯的質量比為1:1～10:1。

進一步地，所述步驟(1)中苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1：0.6～1.5。

進一步地，所述步驟(1)中滴加過硫酸銨后的溶液，高速攪拌下反應時間為8～12h。

進一步地，所述步驟(1)中苯胺、摻雜劑和濃鹽酸的摩爾比為1:1:0.6～1:1:1.5。

進一步地，所述步驟(2)中濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1。

進一步地，所述步驟(2)中高錳酸鉀粉末與天然石墨粉的質量比為6:1。

進一步地，所述步驟(2)中過氧化氫與冰凍水的體積比為1:40。

在現(xiàn)有技術當中石墨烯基的復合材料的結構多數(shù)為顆?；蛘咧旅艿膶悠瑺?，這種復合材料雖然擁有優(yōu)于單純石墨烯電極材料的電化學性能，但是顆粒狀或層片狀的結構不利于離子快速導通，從而限制其比電容。本方案制備的石墨烯包覆方形微/納米管狀結構的復合電極材料，一方面利用石墨烯提高聚苯胺的導電性，另一方面結合了石墨烯的雙層電容以及聚苯胺贗電容的雙重電容效應，從而提高了其導電性、比電容等性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種柔性超級電容器復合電極材料的制備方法的流程圖；

具體實施方式

下面結合多個具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：

參見附圖1所示，實施例為柔性超級電容器復合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

實施例1

步驟(1)：于500ml的三口瓶中，將1mmol的苯胺、1mmol甲基橙和1.5mmol的濃鹽酸(摩爾比為An：MO：HCl＝1:1:1.5)溶于150ml的去離水中并在室溫下超聲分散1h后，在冰浴條件和N₂保護下，逐滴滴加1.141g的過硫酸銨溶液，高速攪拌下反應12h。反應完畢后，取出產(chǎn)物放入低速離心機離心分離得到懸濁液，再將沉淀依次用去離子水，甲醇和乙醚洗滌。所得產(chǎn)物在40℃下真空干燥24h，得到墨綠色的聚苯胺粉末，待用；

步驟(2)：首先，將360ml的濃硫酸和40ml的濃磷酸(H₂SO₄與H₃PO₄的體積比為9:1)緩慢倒入500ml的三口燒瓶中，在50℃下緩慢攪拌30min；其次，依次向混合酸溶液中加入18g的高錳酸鉀粉末、3g的天然石墨粉，恒溫攪拌下反應12h；之后將反應產(chǎn)物加入到400ml冰凍的30％過氧化氫水溶液中(H₂O₂與冰凍水的體積比為1:40)室溫下靜止至出現(xiàn)淺黃色上清液；最后依次用200ml鹽酸(30％)、200ml的去離子水、200ml的乙醚洗至中性，在40℃下真空干燥箱中干燥，得到棕黃色的氧化石墨烯粉末，待用；

步驟(3)：首先，將0.04g步驟(1)中聚苯胺粉末溶于50ml去離子水中，超聲形成墨綠色的聚苯胺分散液；其次，將4m1濃度為1mg/ml的步驟(2)中氧化石墨烯溶液超聲形成均勻的分散液(聚苯胺與氧化石墨烯的質量比為10:1)；之后加入到聚苯胺的分散液中，室溫下磁力攪拌12h，最后，將混合液通過離心取上清液抽濾成膜，室溫下干燥得到氧化石墨烯/聚苯胺復合薄膜，待用；

步驟(4)：將步驟(3)的氧化石墨烯/聚苯胺復合薄膜剪成大小為6cm x3cm薄膜，于50ml的氫碘酸(30％)、100℃下反應3小時，之后用酒精多次洗滌，于室溫下干燥得到石墨烯/聚苯胺復合薄膜,最后把石墨烯/聚苯胺薄膜經(jīng)裁剪(2cm x1cm)后即可得到柔性超級電容器電極。

在電化學工作站和恒流充放電儀器上分別進行電化學性能測試。測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達710.3F/g，在掃描速度10mv/s時，比電容高達681.6F/g。

實施例2

與實施例2不同在于其步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質量比1:1，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達302.2F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達203.5F/g。

實施例3

與實施例1不同在于其步驟(1)所述的摻雜劑草酸，步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質量比6:1，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達583.6F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達459.3F/g。

實施例4

與實施例1不同在于步驟(1)中苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1.5其步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質量比4:1，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達439.2F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達306.4F/g。

實施例5

與實施例1不同在于其步驟(1)所述的摻雜劑為檸檬酸，步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質量比8:1，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達678.3F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達556.7F/g。

實施例6

與實施例3不同在于其反應時間為8h，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達354.8F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容為231.6F/g。

實施例7

與實施例2不同在于苯胺與濃鹽酸的摩爾比為1:1，經(jīng)測試結果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達276.5F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容為209.3F/g。

上述七個實施例中聚苯胺微/納米管經(jīng)過與石墨烯進行復合形成全固態(tài)、自支撐、柔性超級電容器的電極材料，這種管狀結構有效的加速離子間的傳輸、提高比電容等電化學性能，可以廣泛應用在超級電容器等能源器件的領域當中。

以上所述之實施例子只為本發(fā)明之較佳實施例，并非以此限制本發(fā)明的實施范圍，故凡依本發(fā)明之形狀、原理所作的變化，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。