全固體電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及全固體電池，特別設(shè)及裡離子擔(dān)負(fù)導(dǎo)電的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在便攜信息終端、便攜電子設(shè)備、電動汽車、混合動力電動汽車、W及定置 型蓄電系統(tǒng)等用途中，裡離子二次電池的需求逐步增加。然而，現(xiàn)有的裡離子二次電池使用 可燃性的有機溶劑作為電解液，為了有機溶劑不泄露，需要牢固的外包裝。另外，在便攜式 個人電腦等中，還需要采取預(yù)防萬一電解液漏出時的危險的結(jié)構(gòu)等，也存在對于設(shè)備結(jié)構(gòu) 的制約。
[0003] 此外，其用途擴展到了汽車和飛機等的移動體，定置型的裡離子二次電池需要大 的容量。在運樣的狀況下，具有安全性受到前所未有的重視的傾向，致力于開發(fā)不使用有機 溶劑等有害物質(zhì)的全固體裡離子二次電池。
[0004] 另外，關(guān)于近年來迅速普及的智能手機，不僅要求高能量密度，還要求高速處理。 為了應(yīng)對運樣的要求，作為電池希望至少確保高的電壓。因此，對于面向小型設(shè)備的二次電 池而言，確保電壓也是至關(guān)重要的。
[0005] 作為全固體裡離子二次電池中的固體電解質(zhì)，研究了使用氧化物、憐酸化合物、有 機高分子、硫化物等。然而，氧化物和憐酸化合物對于氧化還原的耐性差，難W在裡離子二 次電池中穩(wěn)定存在。另外在使用金屬裡或低結(jié)晶性碳、石墨等材料作為負(fù)極的情況下，還存 在固體電解質(zhì)與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)的缺點(專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 此外，氧化物和憐酸化合物具有顆粒堅硬的特性。因此，為了使用運些材料形成固 體電解質(zhì)層，通常需要在600°CW上的高溫下的燒結(jié)，耗費精力。并且，在使用氧化物或憐酸 化合物作為固體電解質(zhì)層的材料的情況下，還存在與電極活性物質(zhì)之間的界面電阻增大的 缺點。有機高分子存在室溫時的裡離子傳導(dǎo)性低、一旦溫度下降傳導(dǎo)性就會急劇降低的缺 點。
[0007] 另一方面，已知硫化物在室溫時具有1.0 X l〇-3S/cmW上（專利文獻(xiàn)2)和0.2 X 1〇-3s/cmW上(專利文獻(xiàn)3)的高的裡離子傳導(dǎo)性。并且，由于顆粒柔軟，所W能夠利用冷壓機制 作固體電解質(zhì)層，且容易形成接觸界面良好的狀態(tài)。然而，在使用包含Ge或Si的材料作為硫 化物固體電解質(zhì)材料的情況下（專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)4)，存在運些材料容易被還原的問 題。另外，在單電池中使用能夠確保高電壓的W裡金屬或碳系活性物質(zhì)為代表的電極電位 在OV附近化i電極基準(zhǔn)）的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成電池(專利文獻(xiàn)4)時，還存在硫化物固體電解 質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)的問題。
[000引為了防止如上所述的問題，提出了在負(fù)極活性物質(zhì)的表面設(shè)置被膜的方法(專利 文獻(xiàn)5)、致力于固體電解質(zhì)的組成的方法(專利文獻(xiàn)6~10)等。特別是在專利文獻(xiàn)10中使用 含有PsSs的固體電解質(zhì)，但即使在使用運樣的硫化物固體電解質(zhì)的情況下，仍然存在與負(fù)極 活性物質(zhì)反應(yīng)的可能性(非專利文獻(xiàn)1)。另外，負(fù)極的穩(wěn)定性容易因固體電解質(zhì)層中的微量 雜質(zhì)而變化，其控制并不容易。由此，迫切希望有裡離子傳導(dǎo)性高、不對電極活性物質(zhì)的穩(wěn) 定性造成不良影響、且能夠與鄰接物質(zhì)之間形成良好的界面的固體電解質(zhì)。
[0009] 關(guān)于新的裡離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，2007年報道了 LiBH4的高溫相具有高的裡離 子傳導(dǎo)性(非專利文獻(xiàn)2) ,2009年報道了通過在LiBH4中加入LiI而得到的固溶體即使在室 溫下也能夠保持高溫相(非專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)11，W下，將例如包含LiBH4等配位氨化物 的離子傳導(dǎo)體也稱為配位氨化物固體電解質(zhì)）。對于使用該配位氨化物固體電解質(zhì)構(gòu)成電 池進(jìn)行了研究，特別是公開了在負(fù)極使用金屬裡的情況下可W發(fā)揮效果(專利文獻(xiàn)12和專 利文獻(xiàn)13)。
[0010] 但是，包含LiBH4的固體電解質(zhì)存在將通常所使用的作為正極活性物質(zhì)的氧化物、 例如LiCo化還原的缺點。作為防止其的方法，報道了通過在W脈沖激光沉積法(PLD:Pulse Laser Deposition)制膜得到的IOOnm的LiCo〇2層上涂敷約IOnm的Li3P〇4,由此能夠在120°C 進(jìn)行充放電循環(huán)(非專利文獻(xiàn)4)。但是，運不是整體型，而是利用氣相成膜制得的薄膜電池， 因此存在不能像整體型那樣確保每一個電池的容量、生產(chǎn)率也不好的缺點。
[0011] 還發(fā)現(xiàn)了通過使用特定的正極活性物質(zhì)來避免配位氨化物所引起的還原的方法， 但能夠使用的正極活性物質(zhì)極受限制（例如具有多并苯系骨架結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香族控、巧鐵 礦型氣化物等）（專利文獻(xiàn)12)。另外，運些正極活性物質(zhì)并不是現(xiàn)在市售的裡離子二次電池 中通常使用的氧化物型正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)12還記載了對氧化物型正極活性物質(zhì)涂敷 了特定的離子傳導(dǎo)體或碳后不易被還原，但實施例所示的數(shù)據(jù)僅限于顯示充電時的還原作 用，并沒有記載反復(fù)充放電時的效果。
[001^ 此外，在非專利文獻(xiàn)4中，公開了在充電中發(fā)生因 LiBH4引起的LiCo02的還原，非專 利文獻(xiàn)4的Fig. 1明確顯示了通過反復(fù)充放電循環(huán)，電池電阻逐漸增大。由此可W說需求不 僅能夠短期內(nèi)抑制因配位氨化物造成的正極活性物質(zhì)的還原、而且即使在反復(fù)充放電后也 能夠抑制電池電阻的增大的有效手段。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)：日本特開2000-223156號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2011/118801號
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-43646號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-277997號公報
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-150942號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本專利第3149524號公報 [0021 ] 專利文獻(xiàn)7:日本專利第3163741號公報
[0022] 專利文獻(xiàn)8:日本專利第3343934號公報
[0023] 專利文獻(xiàn)9:日本專利第4165536號公報
[0024] 專利文獻(xiàn)10:日本特開2003-68361號公報 [00巧]專利文獻(xiàn)11:日本專利第5187703號公報 [00%] 專利文獻(xiàn)12:日本特開2012-209106號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)13:日本特開2012-209104號公報
[0028] 非專利文獻(xiàn)
[00巧]非專利文獻(xiàn) 1:沈I I'echnical review、2005年9月、第 167號、P.54-60
[0030] 非專利文獻(xiàn)2:Applied Physics Letters(2007)91、p.224103
[0031] 非專利文獻(xiàn)3:J0URNAL OF T肥 AMERICAN C肥MICAL S0CIETY(2009)、131、p.894-895
[0032] 非專利文獻(xiàn)4:化urnal of 化wer Sources(2013)、226、p.61-64

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 發(fā)明所要解決的課題
[0034] 本發(fā)明的目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性高、且穩(wěn)定性優(yōu)異的全固體電池。
[0035] 用于解決課題的方法
[0036] 本發(fā)明例如如下所述。
[0037] [ 1 ] 一種全固體電池，其具備正極層、負(fù)極層和配置在上述正極層與上述負(fù)極層之 間的具有裡離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層，
[0038] 上述正極層和上述固體電解質(zhì)層中的任意一方或雙方包含硫化物固體電解質(zhì)，上 述負(fù)極層和上述固體電解質(zhì)層中的任意一方或雙方包含配位氨化物固體電解質(zhì)，
[0039] 上述硫化物固體電解質(zhì)的至少一部分與上述配位氨化物固體電解質(zhì)的至少一部 分接觸。
[0040] [2巧日[1]所述的全固體電池，其中，上述固體電解質(zhì)層具備包含硫化物固體電解 質(zhì)的正極側(cè)的第一固體電解質(zhì)層、和包含配位氨化物固體電解質(zhì)的負(fù)極側(cè)的第二固體電解 質(zhì)層。
[0041] [2-1巧日[2]所述的全固體電池，其中，上述正極層和上述第一固體電解質(zhì)層包含 相同的硫化物固體電解質(zhì)。
[0042] [2-2巧日[2]或[2-1]所述的全固體電池，其中，上述負(fù)極層和上述第二固體電解質(zhì) 層包含相同的配位氨化物固體電解質(zhì)。
[0043] [3巧日[1]或[2]所述的全固體電池，其中，上述硫化物固體電解質(zhì)包含選自LisS-P2S5系、Li2S-SiS2系和Li2S-GeS2系中的1種W上的材料。
[0044] [3-1巧日[3]所述的全固體電池，其中，上述硫化物固體電解質(zhì)包含選自Li2S-P2Ss、 1125-5152、1128-6652、1166日.2江日.7記4、111沁6口2512、1125-6652-6日253中的巧中^上的材料。
[0045] [4巧日[1]~[3]中任一項所述的全固體電池，其中，上述配位氨化物固體電解質(zhì)為 LiBH4或LiBH4與下述式（1)所示的堿金屬化合物的混合物：
[0046] MX (1)
[0047] [式（1)中，M表示選自裡原子、鋼原子和飽原子中的堿金屬原子，X表示面原子或 畑盛]。
[0048] [4-1巧日[4]所述的全固體電池，其中，上述配位氨