專利名稱：炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料及其制備方法，屬于炭基電極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
炭材料因具有物化性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好等特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，特別是雙電層電容器、鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。目前，應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域的炭材料主要有活性炭、活性炭纖維、碳納米管、金屬碳化物基炭材料、硬炭、石墨等。其中，雙電層用電極材料如活性炭、活性炭纖維等主要依靠電極/電解液間產(chǎn)生的固/液界面雙電層儲(chǔ)存電荷，產(chǎn)生法拉級(jí)的電容量。根據(jù)電容器的能量密度計(jì)算公式萬=1/2672(其中C代表比電容，V表示工作電壓)可知，傳統(tǒng)雙電層電容器較低的能量密度(I飛wh/kg)限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。 許多研究者都致力于從提高C的角度來努力提高器件的能量密度&李春忠等以多孔氧化鎂納米片作為模板，多巴胺為碳前驅(qū)體，制備了具有一種介孔碳納米片超級(jí)電容器電極材料，在O. lA/g電流密度下，以lmol/dm3硫酸溶液為電解液的雙電層電容器，該電極材料質(zhì)量比電容為216F/g(CN201210190112. 9)。但基于雙電層儲(chǔ)能原理的多孔炭材料的比電容C的提高余地有限，主要受限于進(jìn)一步提高多孔炭材料比表面積的難度。目前，多孔炭的比表面積能夠做到3200m2/g,如果進(jìn)一步提高,會(huì)造成電極材料在單位體積下的儲(chǔ)能密度的大幅下降。因此，近年來更多的關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了提高炭質(zhì)電極的耐電壓特性K的提高上。傳統(tǒng)多孔炭電極較大的比表面積造成碳懸鍵數(shù)量增加，即多孔炭表面的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，進(jìn)而導(dǎo)致在高于2. 7V以上出現(xiàn)不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，這一條件限制了有機(jī)系電化學(xué)電容器的安全工作電壓必須低于2. 7V(盡管有機(jī)電解液的電壓范圍4. 0^4. 5V),致使電化學(xué)電容器能量密度受限。騫偉中等在“一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法”(CN201210135516. 8)中采用液相處理出去無機(jī)氧化物載體、金屬，金屬硫化物，金屬碳化物等，冷凍干燥、高溫弱氧化性氣體處理等方法獲得了在4飛.5V耐電壓性能的超級(jí)電容器碳納米電極材料，但上述制備方法工藝操作較為復(fù)雜，成本較高。因此基于電化學(xué)反應(yīng)(例如離子插層反應(yīng))的電極在提高能量密度方面有更大的優(yōu)勢(shì)。由鋰離子電池技術(shù)可知，炭材料如硬炭、石墨等可在更負(fù)的電勢(shì)下被鋰離子嵌入，進(jìn)而獲得較高的能量密度?；谏鲜龇治?，本文提出將一種具有較大容量和耐電壓特性的炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料，該材料不同于硬炭和石墨材料，它是由有序的類石墨微晶和無序的亂層炭結(jié)構(gòu)組成，在一定的電壓下其有序結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)行離子插層儲(chǔ)能，得到較高的電容量；另外，該材料具有較高的耐電壓特性，不同于傳統(tǒng)的高比表面積的多孔炭，該電極材料具有較低的比表面積，且經(jīng)過高溫炭化除去了一些雜原子及官能團(tuán)，使得材料表面電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)的含量較少，從而降低了與電解液的不可逆反應(yīng)活性，同時(shí)其無序結(jié)構(gòu)在空間上限制了有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)因大量離子進(jìn)行插層反應(yīng)而導(dǎo)致的片層脫落，進(jìn)而較大地提高了材料的耐電壓性能。該材料制備工藝簡(jiǎn)單，易于獲得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料及其制備方法，該材料具有較高的比容量C1及工作電壓K，其制備方法過程簡(jiǎn)單。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料，該材料為平均粒徑2(Γ50 μ m，其比表面積為278 1048m2/g，孔容為O. 12^0. 5cm3/g,其特征在于，該材料由有序的類石墨微晶和無序的亂層炭結(jié)構(gòu)組成，其中有序的類石墨微晶為該炭基電極材料結(jié)構(gòu)的5% 10%，微晶尺寸為2 10nm，微晶的層間距為O. 359 O. 385nm ;微晶周圍為典型的無序的亂層炭結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)的炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料的制備方法，其特征在于包括以下過程
1)將煤焦油浙青或乙烯焦油浙青加入反應(yīng)釜中，以O(shè).5^1. 2m3/h的速率通入氮?dú)?，持續(xù)攪拌下，以升溫速率f 10°C/min升溫至32(T400°C，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)2飛h，得到縮聚后的軟化點(diǎn)為15(T220°C浙青；
2)將步驟I)得到縮聚后的浙青粉碎2(Γ50μ m粉末加入炭化爐中，以O(shè). 5^1. 2m3/h的速率向炭化爐中通入氮?dú)?，? 20°C /min的升溫速率升溫至60(T90(TC，恒溫炭化O. 5 4h，自然冷卻至室溫，得到炭化后的浙青粉末。3)將步驟2)得到的炭化后的浙青粉末與KOH按質(zhì)量比1: (O. 5 2)，加入炭化爐中在氮?dú)鈿夥罩幸? 20°C /min升溫速率升溫至60(T90(TC，活化反應(yīng)O. 5^2h,自然冷卻至室溫，用IM HCl溶液煮沸洗滌T5h，再用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性后，在溫度8(T12(TC下干燥處理，得到炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明制備操作簡(jiǎn)單、過程連續(xù)，可控性好，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。所制備的炭基離子插層儲(chǔ)能的電極材料不同于硬炭及石墨類材料，它具有有序無序鑲嵌的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。其中有序類石墨微晶生長(zhǎng)的較為完整，其微晶尺寸為2 10nm，微晶的層間距為O. 359 O. 385nm，在一定的電壓下該微晶能夠進(jìn)行離子插層儲(chǔ)能，獲得較高的電容量；另外，其無序結(jié)構(gòu)保持了多孔炭材料的多孔性特征，保證了電解質(zhì)離子的傳質(zhì)特性，同時(shí)在空間上限制了有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)因大量離子進(jìn)行插層反應(yīng)而導(dǎo)致的片層脫落，進(jìn)而使該材料具有2. 7 4. OV較高的耐電壓特性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的炭基離子插層電極材料的透射電子顯微鏡圖片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的炭基離子插層電極材料的X射線衍射譜圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的炭基離子插層電極材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的炭基離子插層電極材料在100mA/g電流密度，不同工作電壓下的恒電流充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將350g濟(jì)寧精制煤焦油浙青(軟化點(diǎn)為33°C)加于反應(yīng)釜中，以1. 2m3/h的速率通入氮?dú)猓掷m(xù)攪拌下，以升溫速率10°C /min升溫至400°C，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)3h，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到176g軟化點(diǎn)為158°C的縮聚后浙青。然后取IOg縮聚后浙青粉碎至40 μ m,加入炭化爐以O(shè). 5m3/h的速率通入氮?dú)猓?0°C /min的升溫速率升溫至800°C,炭化2h，自然冷卻至室溫。將所制得7. 5g炭化樣品與15gKOH混合加入炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C /min升溫速率升溫至800°C，活化2h，自然冷卻至室溫，用500ml IMHCl溶液煮沸洗滌5h，再用IOOml去離子水反復(fù)洗滌3次至洗滌液呈中性，在120°C下干燥處理，得到6. 4g炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStar3000型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該材料含有6%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為O. 359nm，其BET比表面積為1018m2/g，孔容積為O. 48cm3/g。將O. 5g樣品，O. 059g導(dǎo)電炭黑(CarbonVXC 72)和O. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為(Γ2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電極材料耐電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為29. 4wh/kgo 實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將炭化溫度由800°C改為900°C，炭化時(shí)間由2h改為lh。所制得的炭化樣品由7. 5g變?yōu)?. 2g，活化過程KOH用量由15g改為14. 4g，最終制得炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料質(zhì)量由6. 4g變?yōu)?. lg。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明該材料含有10%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為
0.378nm，其BET比表面積為826m2/g，孔容積為0. 24cm3/g。將0. 5g樣品，0. 059g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和0. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3 Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為0 2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電極材料耐電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為28. 9wh/kgo實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將KOH的質(zhì)量15g改為3. 75g。最終制得炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料質(zhì)量由6. 4g變?yōu)?. 9g。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStar3000型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明該材料含有7%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為0. 372nm，其BET比表面積為278m2/g，孔容積為0. 13cm3/g。將0. 5g樣品，0. 059g導(dǎo)電炭黑(CarbonVXC 72)和0. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為(Γ2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電極材料耐電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為26. 3wh/kgo實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于將KOH的質(zhì)量15g改為7. 5g。最終制得炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料質(zhì)量由6. 4g變?yōu)?. 6g。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStar3000型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明該材料含有6%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為O. 368nm，其BET比表面積為685m2/g，孔容積為O. 2cm3/g。將O. 5g樣品，O. 059g導(dǎo)電炭黑(CarbonVXC 72)和O. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為(Γ2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電極材料耐 電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為27. 4wh/kgo實(shí)施例5
將275g煤焦油浙青(軟化點(diǎn)為88°C)加于反應(yīng)釜中，以lm3/h的速率通入氮?dú)猓掷m(xù)攪拌下，以升溫速率10°C/min升溫至360°C，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)6h，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到148g軟化點(diǎn)為185 °C的縮聚后浙青。然后將IOg縮聚后浙青粉碎至30 μ m，然后加入管式爐以lm3/h的速率通入氮?dú)猓?°C /min的升溫速率升溫至900°C，炭化lh，自然冷卻至室溫。將所制得8g炭化樣品與16gK0H混合。在氮?dú)鈿夥罩幸?5°C/min升溫速率升溫至800°C，活化2h，自然冷卻至室溫，用500ml IMHCl溶液煮沸洗滌3h，再用IOOml去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性后，在120°C下干燥處理，得到7g炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStar3000型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明該材料含有8%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為O. 375nm，其BET比表面積為775m2/g，孔容積為O. 29cm3/g。將O. 5g樣品，O. 059g導(dǎo)電炭黑(CarbonVXC 72)和0. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為(Γ2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電極材料耐電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為28. 7wh/kgo
實(shí)施例6
將300g乙烯焦油浙青(軟化點(diǎn)為146°C)加于反應(yīng)釜中，以lm3/h的速率通入氮?dú)?，持續(xù)攪拌下，以升溫速率10°C/min升溫至320°C，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)4h，停止加熱，自然自然冷卻至室溫，得到165g軟化點(diǎn)為220°C的縮聚后浙青。然后將IOg縮聚后浙青粉碎至30 μ m,然后加入管式爐以0. 5m3/h的速率通入氮?dú)猓?°C/min的升溫速率升溫至600°C，炭化lh，自然冷卻至室溫。將所制得7. 5g炭化樣品與15gK0H混合。在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C /min升溫速率升溫至800°C，活化2h，自然冷卻至室溫，用500ml IMHCl溶液煮沸洗滌3h，再用IOOml去離子水反復(fù)洗滌3次至洗滌液呈中性后，在120°C下干燥處理，得到6. 7g炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料。上述得到的炭基離子插層儲(chǔ)能炭電極材料采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡、D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀和TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明該材料含有10%生長(zhǎng)較為完整的類石墨微晶，且微晶尺寸在2 10nm范圍內(nèi)，層間距為
O.382nm，其BET比表面積為500m2/g，孔容積為O. 18cm3/g。將O. 5g樣品，O. 059g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和O. 029g粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯PVDF)混和，調(diào)漿，涂膜，制備炭電極，以lmol/dm3 Et4NBF4的乙腈混合溶液為電解液，組裝紐扣型模擬雙電層電容器。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，研究樣品的恒流充放電特性和耐電壓性能。測(cè)試電壓范圍為0 2. 7V、0 3. 5V、0 3. 7V及(Γ4. 0V,電流密度為100mA/g。測(cè)得炭電 極材料耐電壓高達(dá)4. 0V，且電容器的能量密度為29. 9wh/kgo
權(quán)利要求
1.一種炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料，該材料為平均粒徑203()1!!!!,其比表面積為278 1048m2/g,孔容積為0. 12 0. 5cm3/g,其特征在于，該材料由有序的類石墨微晶和無序的亂層炭結(jié)構(gòu)組成，其中有序的類石墨微晶為炭材料結(jié)構(gòu)的59TlO%，微晶尺寸為2 10nm，微晶的層間距為0. 359 0. 385nm ;微晶周圍為典型的無序的亂層炭結(jié)構(gòu)。
2.一種按權(quán)利要求1所述的炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料的制備方法，其特征在于包括以下過程 1)將煤焦油浙青或乙烯焦油浙青加入反應(yīng)釜中，以0.5^1. 2m3/h的速率通入氮?dú)猓掷m(xù)攪拌下，以升溫速率f 10°C/min升溫至32(T400°C，進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)2飛h，得到縮聚后的軟化點(diǎn)為15(T220°C浙青； 2)將步驟I)得到縮聚后的浙青粉碎2(T50u m粉末加入炭化爐中，以0. 5^1. 2m3/h的速率向炭化爐中通入氮?dú)?，? 20°C /min的升溫速率升溫至60(T90(TC，恒溫炭化0. 5 4h，自然冷卻至室溫，得到炭化后的浙青粉末； 3)將步驟2)得到的炭化后的浙青粉末與KOH按質(zhì)量比1:((0. 5 2)，加入炭化爐中在氮?dú)鈿夥罩幸? 20°C/min升溫速率升溫至60(T90(TC，活化反應(yīng)0. 5^2h,自然冷卻至室溫，用IM HCl溶液煮沸洗滌3 5h，再用去離子水反復(fù)洗滌至洗滌液呈中性后，在溫度8(Tl20°C下干燥處理，得到炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種炭基離子插層儲(chǔ)能電極材料及其制備方法，屬于炭基電極材料技術(shù)領(lǐng)域。該材料由有序的類石墨微晶和無序的亂層炭結(jié)構(gòu)組成，其中有序的類石墨微晶結(jié)構(gòu)周圍為典型的無序的亂層炭結(jié)構(gòu)。其制備過程包括以煤焦油瀝青或乙烯焦油瀝青為原料經(jīng)320~400℃溫度下熱縮聚反應(yīng)，熱縮聚后的瀝青粉末在600~900℃溫度下炭化及在600~900℃溫度下KOH活化，最終制得該材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、過程連續(xù)，可控性好，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。所制備的炭基離子插層儲(chǔ)能的電極材料具有有序無序鑲嵌的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，具有較大的電容量和較高的耐電壓性能。
文檔編號(hào)H01G11/86GK103021674SQ20121052271
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月8日
發(fā)明者陳明鳴, 杜思紅, 王成揚(yáng) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)