專利名稱：一種復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，涉及一種膜電極，具體涉及一種燃料電池用復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
堿性燃料電池(AFC)是第一種應(yīng)用于實(shí)際的燃料電池，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于陰極氧化還原動(dòng)力學(xué)優(yōu)越，可以采用低載量Pt催化劑甚至非Pt催化劑。其工作原理是，陽極氫氣與氫氧根離子在電催化劑的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成水和電子，電子通過外電路傳導(dǎo)到陰極，在陰極催化劑的作用下，與氧氣和水反應(yīng)生成氫氧根離子，生成的氫氧根離子通過電解質(zhì)遷移到陽極繼續(xù)參與反應(yīng)。然而傳統(tǒng)堿性燃料電池采用的是液體電解質(zhì)(氫氧化鉀溶液)，不但具有較強(qiáng)的腐蝕性，而且只適用純氫、純氧反應(yīng)劑，對(duì)CO2等酸性雜質(zhì)氣體敏感、性能急劇下降。
堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)的提出，避免了傳統(tǒng)堿性燃料電池的缺陷與不足。AAEMFC具有以下明顯優(yōu)勢(shì)(I) AAEMFC與傳統(tǒng)AFC—樣，最大的優(yōu)點(diǎn)在于電極反應(yīng)。可以減少貴金屬的使用量，可用鈷、銀、鎳替代鉬。在堿性介質(zhì)中，甲醇氧化比在酸性介質(zhì)中更徹底，氧還原動(dòng)力學(xué)在堿性條件下更優(yōu)越；(2)陰離子交換膜中不存在Na+、K+等可移動(dòng)的金屬陽離子，不會(huì)形成金屬碳酸鹽破壞電解質(zhì)和電極層；(3)堿性介質(zhì)中，氧自由基對(duì)聚合物膜的破壞被抑制，因此選用無氟聚合物電解質(zhì)膜更有可能降低環(huán)境污染；(4)AAEMFC中，水在陽極產(chǎn)生，在陰極消耗，系統(tǒng)水管理大大簡(jiǎn)化；(5)使用固體電解質(zhì)，不存在漏液、強(qiáng)腐蝕性等問題，可采用低成本金屬雙極板。目前AAEMFC的技術(shù)難度在于缺乏一種高效、穩(wěn)定的堿性聚合物膜電極。主要原因之一是缺乏一種可適用于燃料電池的陰離子交換膜(AAEM)，由于OH—的遷移速率不足H+的1/4，AAEM的電導(dǎo)率低于PEM ；AAEM抗高溫性能差，大多在彡60°C時(shí)發(fā)生降解；化學(xué)穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低。另一個(gè)主要原因是缺乏可適用于堿性固體電解質(zhì)的電極，傳統(tǒng)堿性燃料電池中的疏水性電極和質(zhì)子交換膜燃料電池的酸性體系電極并不適用于AAEMFC。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的解決上述技術(shù)問題，提供一種高效、穩(wěn)定的堿性陰離子交換膜燃料電池的膜電極。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，該膜電極包含堿性陰離子交換膜、電極層，其中
所述堿性陰離子交換膜是通過聚環(huán)氧氯丙烷的氯原子與叔胺的親核取代反應(yīng)，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，然后與多孔聚四氟乙烯膜復(fù)合而成；
所述電極層包含氫電極和氧電極，所述的氫電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在該氣體擴(kuò)散層上的氫電極催化層，所述的氧電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在該氣體擴(kuò)散層上的氧電極催化層；所述膜電極是按照氫電極、堿性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成； 其中，所述的氣體擴(kuò)散層采用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。上述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其中，所述的叔胺選擇N, N, N', N' -四甲基-1,6-甲二胺、N, N, N',N' -四甲基 _1，6_ 乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1,6-丙二胺或N，N, N'，N'_四甲基-1,6-己二胺中的任意一種。上述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其中
所述的氫電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；
所述的氧電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；或者，非鉬基催化劑和聚合物乳
液；
其中，所述鉬基催化劑為Pt黑或40%Pt/C，所述非鉬基催化劑為Ni、Ag、Co或其碳載型Ni、Ag、Co催化劑；所述聚合物乳液為聚全氟乙丙烯、Nafion (Nafion屬于全氟磺酸類聚合物，是杜邦公司專利產(chǎn)品，無中文譯名)或季胺化聚合物乳液中的一種或幾種。所述季胺化聚合物是指支鏈上帶有季胺基團(tuán)的脂肪族或芳香族高分子聚合物，如本文中所提及的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，還有季胺化聚氯苯乙烯(脂肪族主鏈)、季胺化聚砜(芳香族主鏈)等等。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的季胺化聚合物乳液選擇與膜材料相同的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，或者，Tokuyama公司的AS-χ乳液(具有季胺化支鏈，詳細(xì)結(jié)構(gòu)未公開)。上述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其中，所述的氣體擴(kuò)散層的基體采用的碳材料為碳紙或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯進(jìn)行疏水處理。本發(fā)明還提供了一種上述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，堿性陰離子交換膜制備
步驟I. 1，將聚環(huán)氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亞砜中，邊攪拌邊加熱，至溫度80-100。。；
步驟I. 2，在惰性氣氛下，向上述聚環(huán)氧氯丙烷溶液中，加入以聚環(huán)氧氯丙烷的重量計(jì)為30wt%-85wt%的叔胺,反應(yīng)12-48小時(shí),反應(yīng)完成后移出溶液,過濾后備用，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷；
步驟I. 3，向上述步驟I. 2所得的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，攪拌O. 5-2小時(shí)，形成10-20wt%的均勻成膜溶液；
步驟I. 4，將上述成膜溶液澆鑄到經(jīng)過預(yù)處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加熱蒸發(fā)溶劑，在60-120°C真空熱處理4-20小時(shí)，即得所需陰離子交換膜；
步驟2，電極層的制備
步驟2. 1，擴(kuò)散層基底憎水處理將擴(kuò)散層基底材料碳紙或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液處理并進(jìn)行燒結(jié)，先在120-130°C燒結(jié)15-30min，然后在280-350°C燒結(jié)15-30min ;其中，碳紙或碳布是在整個(gè)氣體擴(kuò)散電極中起到支撐的作用，但為了能夠有效傳導(dǎo)氣體，故對(duì)其進(jìn)行疏水處理(水會(huì)阻礙氣體傳導(dǎo));
步驟2. 2，擴(kuò)散層的制備將碳粉和聚全氟乙丙烯乳液進(jìn)行調(diào)和，制備氣體擴(kuò)散層漿料，然后，將該擴(kuò)散層漿料噴涂到步驟2. I中憎水處理后的基底材料上，先在120-130°C燒結(jié)15-30min，然后在280-350°C燒結(jié)15_30min，并進(jìn)行滾壓整平，形成氣體擴(kuò)散層；其中，對(duì)碳紙或碳布進(jìn)行整平(因?yàn)槲⒂^上，碳紙是多孔的)，如果不整平處理，在后續(xù)涂布催化層時(shí)，大量的催化劑會(huì)填充到碳紙或碳布的孔隙中，遠(yuǎn)離電解質(zhì)，起不到應(yīng)有的催化作用；步驟2. 3，催化層的制備將催化劑漿料各組分均勻混合，噴涂到制備好的擴(kuò)散層上，然后在50-80°C的烘箱中干燥，形成催化層；該擴(kuò)散層及其上噴涂的催化層構(gòu)成電極層，分別得到氫電極和氧電極；
步驟3，堿性聚合物膜電極組件制備
步驟3. I，將步驟I制得的陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將Cl 一置換為OH —，用去離子水反復(fù)沖洗后晾干備用；
步驟3. 2，剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在堿性陰離子交換膜上下兩側(cè)，上下對(duì)齊、配合完好，通過壓機(jī)熱壓處理，壓機(jī)的壓力為l_6MPa，熱壓溫度為80-100°C，持續(xù)時(shí)間60-150S，打開壓機(jī)，自然冷卻后取出制得的膜電極。上述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極的制備方法，其中，步驟I. 3中，所 述的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷在乙醇和丙酮的濃度為14wt%。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是通過親核取代反應(yīng)制備季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，再與多孔聚四氟乙烯復(fù)合成膜，制備陰離子交換膜，所制備的陰離子交換膜成膜性好、制備方法簡(jiǎn)單、毒性污染小，并且具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率；然后制備適合于堿性固體電解質(zhì)的電極，按照氫電極一堿性陰離子交換膜一氧電極的組合順序一體化成型形成膜電極。本發(fā)明所述膜電極涉及的堿性陰離子交換膜采用季胺化聚環(huán)氧氯丙烷與多孔聚四氟乙烯膜復(fù)合而成，與目前技術(shù)相比，制備方法簡(jiǎn)單、毒性污染小，并且具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的離子傳導(dǎo)率。本發(fā)明所述膜電極涉及的氫電極、氧電極中采用了季胺化聚合物乳液(主要成分為季胺化聚環(huán)氧氯丙烷)，提高了 0H—在電極中的傳導(dǎo)能力，避免了固體電解質(zhì)與電極接觸界面有限的缺點(diǎn)，提高了膜電極性能；涉及的氧電極中采用了非鉬催化劑，降低了燃料電池成本。


圖I是PECH、QPECH以及QPECH/PTFE復(fù)合膜的熱重曲線。圖2是QPECH/PTFE復(fù)合膜在不同溫度(30_80°C )下的離子傳導(dǎo)率。圖3是本發(fā)明所述膜電極的極化特性曲線(實(shí)驗(yàn)條件為氫氧進(jìn)氣表壓O. 12MPa ；氫氧增濕溫度70°C，電池溫度60-65°C ;氫氣、氧氣進(jìn)氣計(jì)量比2. O :1)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于詳細(xì)說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
將聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)溶解在N，N-二甲基亞砜(DMSO)中，邊攪拌邊加熱，至溫度IOO0C ;在惰性氣氛下，向反應(yīng)器中加入30%的N，N，N'，N' -四甲基-1，6-乙二胺反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完成后移出溶液，過濾后備用，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷(QPECH);向上述均一溶液中加入一定量的乙醇和丙酮，攪拌2小時(shí)，形成14%的均勻成膜溶液；將成膜溶液澆鑄到經(jīng)過預(yù)處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60°C加熱蒸發(fā)溶劑，在100°C真空熱處理12小時(shí)，SP得所需陰離子交換膜。將碳紙用聚四氟乙烯(PTFE)乳液處理并進(jìn)行燒結(jié)，首次先在120°C燒結(jié)15min，然后在350°C燒結(jié)15min ;然后將一定量的碳粉和聚全氟乙丙烯(FEP)乳液進(jìn)行調(diào)和，制備氣體擴(kuò)散層漿料，將碳粉漿料噴涂到憎水處理后的基體材料上，首次先在120°C燒結(jié)15min，然后在280°C燒結(jié)30min，并進(jìn)行滾壓整平，形成氣體擴(kuò)散層。氧電極催化層的制備是將80%的Pt黑與20%的季胺化聚合物乳液(優(yōu)選與膜材料相同的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴涂到制備好的擴(kuò)散層上，然后在80°c的烘箱中干燥。該擴(kuò)散層與噴涂在其上的氧電極催化層一起構(gòu)成氧電極。氫電極催化層的制備是將70%的Pt/C與30%的季胺化聚合物乳液(優(yōu)選與膜材料相同的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴涂到制備好的 擴(kuò)散層上，然后在80°c的烘箱中干燥。該擴(kuò)散層與噴涂在其上的氫電極催化層一起構(gòu)成氫電極。將陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將交換離子置換為0H —，用去離子水反復(fù)沖洗后晾干；剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在堿性陰離子交換膜上下兩側(cè)，上下對(duì)齊、配合完好，通過高精度壓機(jī)熱壓處理，壓機(jī)的壓力為2MPa，熱壓溫度為100°C，持續(xù)時(shí)間60s，打開壓機(jī)，自然冷卻后取出膜電極。實(shí)施例2
陰離子交換膜的制備過程如實(shí)施例I所述，所不同的是叔胺采用N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺。對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)、合成的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷(QPECH)、制備的陰離子交換膜(QPECH/PTFE)進(jìn)行熱重分析測(cè)試，如圖I所示，制備的陰離子交換膜(QPECH/PTFE)其分解溫度大于200°C，具有較好的熱穩(wěn)定性，能滿足低溫燃料電池運(yùn)行的需求(工作溫度一般低于120°C);對(duì)制備的陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試如圖2所示，制備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導(dǎo)率，最高離子傳導(dǎo)率大于10_2 S · cm-1 (目前陰離子交換膜先進(jìn)水平在10_2量級(jí))。氣體擴(kuò)散層的制備過程如實(shí)施例I所述。氧電極催化層的制備是將70%的kg/C與30%的季胺化聚合物乳液(Tokuyama公司的AS-χ乳液)用I :1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴涂到制備好的擴(kuò)散層上，然后在80°C的烘箱中干燥。氫電極催化層的制備過程如實(shí)施例I所述。實(shí)施例3
將實(shí)施例2中的膜電極應(yīng)用于燃料電池中，進(jìn)行極化特性曲線測(cè)試，測(cè)試條件氫氧進(jìn)口表壓O. 12MPa ;氫氧增濕溫度70°C，電池溫度60_65°C ;氫氣、氧氣進(jìn)氣計(jì)量比2. O。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，表明所制備的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極表現(xiàn)出良好的堿性燃料電池電性能，電池開路電壓大于I. 0V，最大功率密度為16. 4 mff · cm_2。該實(shí)例是所制備膜電極在燃料電池中應(yīng)用，采用極化曲線表達(dá)了燃料電池的電化學(xué)性能，結(jié)果表明所制備的膜電極在燃料電池能夠正常運(yùn)行；與各類報(bào)道中所涉及的陰離子交換膜燃料電池性能相比，性能較為良好。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域 技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，該膜電極包含堿性陰離子交換膜、電極層，其特征在于 所述堿性陰離子交換膜是通過聚環(huán)氧氯丙烷的氯原子與叔胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，然后與多孔聚四氟乙烯膜復(fù)合而成； 所述電極層包含氫電極和氧電極，所述的氫電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在該氣體擴(kuò)散層上的氫電極催化層，所述的氧電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在該氣體擴(kuò)散層上的氧電極催化層； 所述膜電極是按照氫電極、堿性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成； 其中，所述的氣體擴(kuò)散層采用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其特征在于，所述的叔胺選擇N，N，N'，N'_四甲基-1，6-甲二胺、N，N，N'，N'_四甲基_1，6_乙二胺、N, N, N'，N'-四甲基-1，6-丙二胺或N，N, N'，N'-四甲基-1，6-己二胺中的任意一種。
3.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其特征在于 所述的氫電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液； 所述的氧電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；或者，非鉬基催化劑和聚合物乳液； 其中，所述鉬基催化劑為Pt黑或40%Pt/C，所述非鉬基催化劑為Ni、Ag、Co或其碳載型Ni、Ag、Co催化劑；所述聚合物乳液為聚全氟乙丙烯、Nafion或季胺化聚合物乳液中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極，其特征在于，所述的氣體擴(kuò)散層的基體采用的碳材料為碳紙或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯進(jìn)行疏水處理。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟 步驟1，堿性陰離子交換膜制備 步驟I. 1，將聚環(huán)氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亞砜中，邊攪拌邊加熱，至溫度80-100。。； 步驟I. 2，在惰性氣氛下，向上述聚環(huán)氧氯丙烷溶液中，加入以聚環(huán)氧氯丙烷的重量計(jì)為30wt%-85wt%的叔胺,反應(yīng)12-48小時(shí),反應(yīng)完成后移出溶液,過濾后備用，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷； 步驟I. 3，向上述步驟I. 2所得的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，攪拌O. 5-2小時(shí)，形成10-20wt%的均勻成膜溶液； 步驟I. 4，將上述成膜溶液澆鑄到經(jīng)過預(yù)處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加熱蒸發(fā)溶劑，在60-120°C真空熱處理4-20小時(shí)，即得所需陰離子交換膜； 步驟2，電極層的制備 步驟2. 1，擴(kuò)散層基底憎水處理將擴(kuò)散層基底材料碳紙或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液處理并進(jìn)行燒結(jié)，先在120-130°C燒結(jié)15-30min，然后在280-350°C燒結(jié)15_30min ； 步驟2. 2，擴(kuò)散層的制備將碳粉和聚全氟乙丙烯乳液進(jìn)行調(diào)和，制備氣體擴(kuò)散層漿料，然后，將該擴(kuò)散層漿料噴涂到步驟2. I中憎水處理后的基底材料上，先在120-130°C燒結(jié)15-30min，然后在280-350°C燒結(jié)15_30min，并進(jìn)行滾壓整平，形成氣體擴(kuò)散層； 步驟2. 3，催化層的制備將催化劑漿料各組分均勻混合，噴涂到制備好的擴(kuò)散層上，然后在50-80°C的烘箱中干燥，形成催化層；該擴(kuò)散層及其上噴涂的催化層一起構(gòu)成電極層，分別得到氫電極和氧電極； 步驟3，堿性聚合物膜電極組件制備 步驟3. 1，將步驟I制得的陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將Cl—置換為0H —，用去離子水反復(fù)沖洗后晾干備用； 步驟3. 2，剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在堿性陰離子交換膜上下兩側(cè)，上下對(duì)齊、配合完好，通過壓機(jī)熱壓處理，壓機(jī)的壓力為l_6MPa，熱壓溫度為80-100°C，持續(xù)時(shí)間60-150S，打開壓機(jī)，自然冷卻后取出制得的膜電極。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極的制備方法，其特征在于，步驟I. 3中，所述的季胺化聚環(huán)氧氯丙烷在乙醇和丙酮的濃度為14wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合型聚環(huán)氧氯丙烷堿性聚合物膜電極及其制備方法。該膜電極包含堿性陰離子交換膜、電極層，該堿性陰離子交換膜是通過鹵原子與叔胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到季胺化聚環(huán)氧氯丙烷，再與多孔聚四氟乙烯膜復(fù)合而成；該電極層包含氫電極和氧電極，該氫電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在其上的氫電極催化層，該氧電極包含氣體擴(kuò)散層及噴涂在其上的氧電極催化層；該膜電極是按照氫電極、堿性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成；該氣體擴(kuò)散層采用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。本發(fā)明所涉及的堿性膜電極，其堿性陰離子交換膜合成方法簡(jiǎn)單、離子傳導(dǎo)率高，可選用成本較低的非鉑基催化劑，適用于堿性陰離子交換膜燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102945968SQ201210522298
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者朱榮杰, 王濤, 張偉, 劉向, 孫毅, 張新榮 申請(qǐng)人:上?？臻g電源研究所