專利名稱：：一種貯氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種貯氫合金金及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容近年來(lái)，由于便攜式電子器件的發(fā)展和交通動(dòng)力能源的革命，高能電池能源的研究與開(kāi)發(fā)已成為世界各國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)革命的熱點(diǎn)。鎳氫電池因?yàn)槟芰扛摺踩院?、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)，價(jià)格適宜而受到廣泛重視，是數(shù)碼相機(jī)的主要供電電池類型之一，例如普通五號(hào)(AA型)鎳-氫二次電池即是常用的鎳-氫二次電池(Ni/MH)。目前Ni/MH二次充電電池為了滿足電子產(chǎn)品的需求，正朝著高容量和高循環(huán)性能的方向發(fā)展。但是由于鎳氫電池的電解液一般為強(qiáng)電解液，因此作為負(fù)極材料的貯氫合金浸泡在強(qiáng)堿電解液中時(shí)，常常面臨嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕問(wèn)題，從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。為了解決負(fù)極合金腐蝕而引起的電池容量以及循環(huán)性能下降的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)改變貯氫合金的組成元素和制備工藝，以改善貯氫合金的性能。例如CN1585165A中公開(kāi)了一種用于金屬貯氫/鎳電池的無(wú)鈷電極材料，所述材料合金成分為(MmxMgd.x))(NiyAlmR(,.y.m))n，式中0.4《x〈l;0.5《y《1;(Xm《0.2;3.3《n《3.7，Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合。但是現(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)使貯氫合金只具有金屬主相而盡量避免雜相，來(lái)改善電池性能。在電池使用初期，只具有金屬主相的貯氫合金的電池，放電容量以及循環(huán)性能好。但是，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電池放電容量下降較快，循環(huán)性能也變差。因此，電池使用壽命仍然很短
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服含有現(xiàn)有貯氫合金的電池放電容量低、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，提供一種貯氫合金粉，包括該合金分的鎳氫二次電池放電容量高、循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)?，F(xiàn)有技術(shù)一般通過(guò)使貯氫合金只具有金屬主相而盡量避免雜相，來(lái)改善電池性能，比如CN1585165A的說(shuō)明書(shū)指出需要得到較純的Ce2Ni7型單一相，避免生成AB3型和AB5型的雜相。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，引起電池循環(huán)性能差的主要原因是由于合金主相為吸氫主相，抗堿性電解質(zhì)溶液的腐蝕性能差；但是如果在金屬原料中除加入主相配比的金屬外，另加入如鋯、鈦以及過(guò)渡金屬中的一種或幾種，能在合金主相之外形成的非吸氫的雜相，該雜相并不影響合金主相的吸氫作用，同時(shí)抗堿性電解質(zhì)溶液的腐蝕性能好。本發(fā)明提供了一種貯氫合金，其中，該合金具有通式A^yMaNb所示的組成，式中x-l，2《y《5，0<a+b《0.5，a〉0，b〉0，且l《b/a《3，A為稀土元素、鎂和鈣中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳；AxBy為合金吸氫主相，MaNb為合金非吸氫相，吸氫相與非吸氫相間隔分布。本發(fā)明還提供了上述貯氫合金的制備方法，該方法包括熔煉金屬原料和冷卻金屬熔體，其中，該方法包括熔煉金屬原料和冷卻金屬熔體，其特征在于，所述金屬原料的組成符合通式A3yMaNb所示的組成，式中x^，2《y《5，0<a+b《0.5，a〉0，b〉0，且l《b/a《3，A為稀土元素、鎂、l丐中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳。本發(fā)明由于在金屬原料中除加入主相配比的金屬外，另加入如鋯、鈦以及過(guò)渡金屬中的一種或幾種，使合金中產(chǎn)生非吸氫相并使吸氫主相與非吸氫相間隔分布(如圖l所示)由于非吸氫相的抗電解質(zhì)溶液的性能好，從而保持電池具有良好的循環(huán)性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命。例如，采用本發(fā)明的貯氫合金制得的電池的500次循環(huán)后容量維持率80%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的電池僅為70%左右。圖1為實(shí)施例1貯氫合金的金相照片;圖2為對(duì)比例1貯氫合金的金相照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的貯氫合金具有通式A3yMaNb所示的組成，式中x-l，2《y《5，0<a+b《0.5，a〉0，b〉0，且l《b/a《3，A為稀土元素和鎂中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳；AxBy為合金吸氫主相，MaNb為合金非吸氫相，吸氫主相與非吸氫相間隔分布。本發(fā)明的貯氫合金除具有合金吸氫主相外，還具有合金非吸氫相，如圖l所示，圖中黑色相為本發(fā)明貯氫合金的非吸氫相，而白色相為本發(fā)明貯氫合金的合金主相，所述吸氫主相與非吸氫相間隔分布。這樣，非吸氫相可以保護(hù)吸氫相不受或少受堿性電解質(zhì)溶液的腐蝕，吸氫相能夠可逆性地完成吸氫放氫過(guò)程，從而改善包括該貯氫合金的電池的循環(huán)性能。優(yōu)選3.0《y《5.0，0.05《a+b《0.3，1.5《b/a《2.5。本發(fā)明所述吸氫主相不必須是一種單一的金屬主相，而是可以具有現(xiàn)有的各種金屬主相中的一種或幾種，優(yōu)選具有PuNi3型晶體結(jié)構(gòu)物相、Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)物相、Sm5C一型晶體結(jié)構(gòu)物相、Ce5Co,9型晶體結(jié)構(gòu)物相和CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)物相中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了上述貯氫合金的制備方法，該方法包括熔煉金屬原料和冷卻金屬熔體，其中，所述金屬原料的組成符合通式AxByMaNb所示的組成，式中x爿，2《y《5，0<a+b《0.5，a>0，b〉0，且l《b/a《3，A為稀土元素、鎂、鈣中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳。優(yōu)選3.0《y《5.0，0.05《a+b《0.3，1.5《b/a《2.5。本發(fā)明貯氫合金的制備方法的改進(jìn)之處在于金屬原料組成，其他步驟為本領(lǐng)域公知。例如所述冷卻可以通過(guò)本領(lǐng)域常用的方式如鑄錠、氣體霧化或熔體淬冷進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)冷卻的速度并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述冷卻的速度為103-104<€/秒。本發(fā)明所述的制備方法還包括將冷卻后的金屬熔體在惰性氣體氣氛中加熱。所述加熱的溫度為500-1000°C，加熱的時(shí)間0.5-48小時(shí)。優(yōu)選所述加熱的溫度為在600-900°C，加熱的時(shí)間為0.5-24小時(shí)。所述熔煉的溫度為1跳2500。C，熔煉時(shí)間為5-30分鐘。所述熔煉可以使用常用的高頻電磁爐在真空或惰性氣體氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣體氣氛選自氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氙氣和氡氣中的一種或幾種。為適合電池制備的要求，還可以對(duì)得到的貯氫合金進(jìn)行破碎，所述破碎可以采用本領(lǐng)域常用的機(jī)械破碎或氫碎爐破碎。氫碎爐原理是利用稀土永磁合金在吸氫和放氫過(guò)程中合金本身所產(chǎn)生的晶界斷裂和穿晶界斷裂的特性導(dǎo)致合金粉化，從而得到一定粒度的合金粉末。破碎后的貯氫合金粒子直徑10-100微米。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉及其制備方法。將純度在99%以上的2重量份La、1重量份Mg、9.4重量份Ni和0.2重量份Zr混合，將所得金屬原料置于氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于高頻感應(yīng)爐(沈陽(yáng)中北電爐)中，爐內(nèi)抽真空至1.0Xl(^帕，然后充氬氣至0.2兆帕。所述金屬經(jīng)高頻感應(yīng)電流加熱至150(TC熔化，熔煉10分鐘后，將所得金屬溶體澆注到水冷銅模中冷卻，冷卻的速度為100(TC/秒。將合金錠置于不銹鋼罐，抽真空至1.0X10…始，充氬氣至0.2兆帕，升溫至850'C，保溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫即得到本發(fā)明的貯氫合金。制備本發(fā)明貯氫合金的斷面，用砂紙磨平斷面，拋光至鏡面無(wú)劃痕，采用4重量％硝酸酒精(硝酸的無(wú)水乙醇溶液)進(jìn)行腐蝕，腐蝕10分鐘后，用無(wú)水乙醇清洗后，吹干乙醇，用BX51M型號(hào)光學(xué)顯微鏡(Olympus，日本)在800倍下對(duì)腐蝕斷面進(jìn)行金相觀察。如圖1本發(fā)明貯氫合金的金相照片所示，在白色相貯氫合金的合金主相與黑色相合金的非吸氫相間隔分布。將本實(shí)施例貯氫合金的金屬的拋光斷面置于JSM-6390LV電子顯微鏡下，分別對(duì)貯氫合金的合金主相與非吸氫相進(jìn)行X射線能量色散譜(EDS)組成成份分析可知，本實(shí)施例的貯氫合金主相為PuNi3型結(jié)構(gòu)，本實(shí)施例的貯氫合金的通式為L(zhǎng)a2/3Mg1/3Ni3Zro.2/3Nio.4/3。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)提供的貯氫合金及其制備方法。CN1585165A的實(shí)施例1公開(kāi)的方法制備貯氫合金。將制備好的貯氫合金按照本發(fā)明實(shí)施例1制作金相照片的方法，得到如圖2所示的金相照片，由圖2可以看出，該貯氫合金，只有白色吸氫相，沒(méi)有黑色非吸氫相，按照本發(fā)明實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行EDS組成成份分析可知，對(duì)比例的貯氫合金主相為PuNi3型結(jié)構(gòu)<實(shí)施例2-6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的貯氫合金粉的制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備貯氫合金，不同之處在于，金屬原料的配比、熔煉溫度、冷卻速度、加熱時(shí)間、加熱溫度，具體區(qū)別見(jiàn)表l，按照實(shí)施例1的方法測(cè)得各實(shí)施例的金屬主相類型見(jiàn)表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>電池性能測(cè)試(1)正極的制備將100重量份的氫氧化鎳，5份重量的CoO(氧化亞鈷)，0.2份重量的羧甲基纖維素粘合劑，及30份重量去離子水充分?jǐn)嚢?，混合成糊狀漿料。取普通泡沫鎳，壓、裁片后制作成91毫米X42毫米X1.4毫米的泡沫鎳基片,在泡沫鎳基片的中間位置點(diǎn)焊20毫米X1.5毫米X0.2毫米的鎳帶，鎳帶露出鎳網(wǎng)10毫米，填充上述得到的槳料，然后烘干、輥壓制得尺寸為91毫米X42毫米X1.4毫米的正極。其中，正極活性材料的含量約為8克。(2)負(fù)極的制備取100重量份實(shí)施例1-6中的一種貯氫合金或?qū)Ρ壤?的貯氫合金粉、0.5重量份的羧甲基纖維素粘合劑及20份重量去離子水充分?jǐn)嚢瑁旌铣珊隣顫{料。將此漿料均勻地涂覆在沖孔鋼帶上，然后烘干、輥壓、裁切制得尺寸為172毫米X42.5毫米X0.5毫米的負(fù)極，其中，負(fù)極活性材料的量約為9克。(3)電池的裝配將(1)得到的正極、隔板(接枝聚丙烯隔膜)、(2)得到的負(fù)極依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，將得到的電極組裝入AA型鋼殼中,加入電解液Ug/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量XKOH禾Q15克/升的LiOH)，密封后制成鎳氫二次電池。(4)負(fù)極重量比容量將由實(shí)施例1-6和對(duì)比例1貯氫合金制得的電池以0.3C(630毫安)的電流恒流充電5小時(shí)，擱置半小時(shí)，再以0.3C電流恒流放電至截至電壓為l.OV，記錄電池的首次放電容量，然后計(jì)算電池的正極重量比容量。結(jié)果如表2所示。其中，負(fù)極重量比容量=首次放電容量/負(fù)極活性材料的質(zhì)量。(5)循環(huán)性能測(cè)試在20。C下，將由實(shí)施例l-6和對(duì)比例1貯氫合金制得的電池B1以1C的電流充電至-AV-10mV截止，再以1C的電流放電至電池電壓為l.OV，進(jìn)行充放電循環(huán)，重復(fù)以上步驟500次，得到電池500次循環(huán)后1C電流放電至1.0V的容量，然后計(jì)算循環(huán)前后容量維持率。結(jié)果如表3所示。容量維持率=(第500次循環(huán)后放電容量/首次循環(huán)放電容量)xl00%表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，由本發(fā)明實(shí)施例1-6的貯氫合金所制得電池的500次循環(huán)后容量維持率在80%以上，而由對(duì)比例1的貯氫合金所制得電池500次循環(huán)后容量維持率僅為70%。因此，采用本發(fā)明制得的貯氫合金粉作為鎳氫二次電池的負(fù)極材料能大幅度提高電池的循環(huán)性能。此外，由本發(fā)明實(shí)施例1-6的貯氫合金所制得電池的正極重量比容量均要高于對(duì)比例1的貯氫合金所制得電池。權(quán)利要求1.一種貯氫合金，其特征在于，該合金具有通式AxByMaNb所示的組成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A為稀土元素、鎂和鈣中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳；AxBy為合金吸氫主相，MaNb為合金非吸氫相，吸氫相與非吸氫相間隔分布。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金，其中，3.0《y《5.0，0.05《a+b《0.3，1.5《b/a《2.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金，其中，所述吸氫主相具有PuNi3型晶體結(jié)構(gòu)物相、Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)物相、Sm5Co,9型晶體結(jié)構(gòu)物相、Ce5Co19型晶體結(jié)構(gòu)物相和CaCii5型晶體結(jié)構(gòu)物相中的一種或幾種。4、一種貯氫合金的制備方法，該方法包括熔煉金屬原料和冷卻金屬熔體，其特征在于，所述金屬原料的組成符合通式A3yMaNb所示的組成，式中x爿，2《y《5，0<a+b《0.5，a〉0，b>0，且l《b/a《3，A為稀土元素、鎂、鈣中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，3.0《y《5.0，0.05《a+b《0.3，1.5《b/a《2.5。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述冷卻的速度為103-104°C/7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括將冷卻后的金屬熔體在惰性氣體氣氛中加熱。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述加熱的溫度為500-1000°C，加熱的時(shí)間0.5-48小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述加熱的溫度為在600-900°C，加熱的時(shí)間為0.5-24小時(shí)。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述熔煉的溫度為1100-2500°C，熔煉時(shí)間為5-30分鐘。全文摘要一種貯氫合金，其中，該合金具有通式A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>M<sub>a</sub>N<sub>b</sub>所示的組成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A為稀土元素和鎂中的一種或幾種，B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鋁、鉬、硅和硼中的一種或幾種，M為鈦和/或鋯，N為鎳；A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>為合金吸氫主相，M<sub>a</sub>N<sub>b</sub>為合金非吸氫相，吸氫主相與非吸氫相間隔分布。采用本發(fā)明提供的貯氫合金粉制成的電池循環(huán)性能好、放電容量高，電池使用壽命長(zhǎng)。文檔編號(hào)H01M4/38GK101212047SQ20061016738公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者張法亮申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司