一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置。由同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)線站前電離室、后電離室(或熒光檢測器)和原位池組成。通過將進(jìn)行電催化反應(yīng)的膜電極組裝在該原位池中，在原位池中各組件的檢測窗口在同一中心線上條件下，采用X射線照射到膜電極上，并以透射或反射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測器，實現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測；原位池的檢測窗口在流場板中央，死體積少，提高了實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性；原位池中加熱板和流場板之間用螺釘固定在一起，不僅實現(xiàn)流場板上檢測窗口的密封，而且方便膜電極的組裝和更換。是一套適合研究電催化反應(yīng)過程和機(jī)理的檢測裝置。
【專利說明】—種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置，尤其涉及用于質(zhì)子交換膜燃料電池和二氧化碳電解池的同步輻射原位檢測裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑是電催化反應(yīng)中的關(guān)鍵材料，其組成和結(jié)構(gòu)直接影響電催化活性和效率。在電催化反應(yīng)過程中，研究人員通常使用恒電位儀得到電流-電壓或交流阻抗數(shù)據(jù)來評估催化劑活性的高低，再結(jié)合離線的X射線衍射、X射線光電子能譜等技術(shù)表征催化劑的結(jié)構(gòu)和表面組成，來研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系。而實際上，催化劑的表面組成和微觀結(jié)構(gòu)會隨反應(yīng)氣氛、溫度和電勢而變化，離線檢測分析難以提供催化劑作用機(jī)制的真實、有效信息。同步輻射X射線吸收譜利用同步輻射X射線高的能量分辨率和性躁比來研究物質(zhì)的線吸收系數(shù)變化，得到吸收原子周圍的近鄰結(jié)構(gòu)信息，為獲取許多常規(guī)方法難以或無法獲得的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息提供了極為有利的條件。
[0003]要實現(xiàn)在電催化反應(yīng)過程中原位、實時、動態(tài)地獲得催化劑的結(jié)構(gòu)信息，必須使同步輻射光源所產(chǎn)生的高亮度X射線照射到實時運行狀態(tài)的膜電極上，檢測被測元素的X射線吸收譜，因此原位池的設(shè)計是電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測中一個關(guān)鍵性的技術(shù)問題。用于電催化反應(yīng)研究的原位池要求檢測窗口盡量減少對電催化反應(yīng)的影響，保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，在實際操作時組裝和更換樣品需要簡單方便，能夠容易地得到透射光和熒光反射光信號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明公開了用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置。通過將進(jìn)行電催化反應(yīng)的膜電極組裝在該原位池中，在原位池中各組件的檢測窗口在同一中心線上條件下，采用X射線照射到膜電極上，并以透射或熒光模式到達(dá)后電離室或熒光檢測器，實現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測；原位池的檢測窗口在流場板的中央，死體積少，保證了實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性；原位池中加熱板和流場板之間用螺桿固定在一起，不僅實現(xiàn)流場板上檢測窗口的密封，而且方便膜電極的組裝和更換。
[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明，采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置，它包括同步輻射XAFS線站前電離室、后電離室(或熒光檢測器)和原位池。
[0007]通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計、增濕罐(或恒流泵)連接到原位池的進(jìn)口端，出口端與尾排管連接。利用溫控儀和測溫元件控制原位池的溫度，利用恒電位儀測試原位池的電流-電壓信息。利用同步輻射產(chǎn)生的X射線照射到原位池中的膜電極，并以透射或反射到達(dá)后電離室或熒光檢測器，獲得被測元素的X射線吸收譜圖，實現(xiàn)電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測。
[0008]用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置的原位池，它由陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場板、陽極密封墊、陰極密封墊、陰極流場板、陰極加熱板和陰極絕緣板以及連接上述組件的螺桿和螺帽組成。
[0009]陽極加熱板和陰極加熱板采用金屬板，側(cè)面加工有圓孔，用于放置加熱棒，板中間加工有方槽，用于透過X射線光。
[0010]陽極流場板和陰極流場板采用金屬板,一側(cè)加工有蛇形流場,在流場板中間加工有圓孔，用于透過X射線光；在另一側(cè)加工方槽，在方槽內(nèi)放置Kapton薄膜和密封墊，然后放置不銹鋼壓板，利用螺桿將加熱板和流場板固定在一起，用于流場板中央圓孔的密封，以防止氣體和液體漏出。
[0011]絕緣密封墊用來絕緣和密封膜電極的陽極流場板和陰極流場板，中間開方形孔，尺寸比膜電極稍大，材料為硅橡膠或者聚四氟乙烯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置流程示意圖，其中圖1(a)是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的透射模式同步輻射原位檢測裝置流程示意圖；圖1(b)是用于二氧化碳電化學(xué)還原的熒光模式同步輻射原位檢測裝置流程示意圖。
[0013]圖中，21.原位池,22.恒電位儀,23.質(zhì)量流量計,24.增濕罐,25.前電離室，26.后電離室，27.熒光檢測器，28.恒流泵，29.NaHCO3溶液，210.NaOH溶液.[0014]圖2是用于電催化反應(yīng)的同步輻射檢測裝置原位池斷面圖。
[0015]圖中，1.陽極絕緣板，2.陽極加熱板，3.陽極流場板，4.陽極絕緣密封墊，5.膜電極，6.陰極絕緣密封墊,7.陰極流場板,8.陰極加熱板,9.陰極絕緣板，10.Kapton膜，
11.硅橡膠墊，12.不銹鋼壓板；
[0016]圖3是陽極絕緣板和陰極絕緣板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0017]圖中，1-1.絕緣板螺絲穿孔，1-2.絕緣板X射線透過窗口。
[0018]圖4是陽極加熱板和陰極加熱板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0019]圖中，2-1.加熱板螺絲穿孔，2-2.加熱板X射線透過窗口，2-3.加熱棒孔。
[0020]圖5是陽極流場板和陰極流場板正反面的結(jié)構(gòu)圖。
[0021]圖中，3-1.流場板螺絲穿孔，3-2.流場板X射線透過窗口，3-3流場槽，3-4進(jìn)氣孔，3-5出氣孔。其中圖5(a)與絕緣密封墊和膜電極接觸，圖5(b)與加熱板接觸，圖5(c)是放入圖5(b)方形槽內(nèi)的不銹鋼壓板。
[0022]圖6是本發(fā)明實施例1的實驗結(jié)果。
[0023]圖7是本發(fā)明實施例2的實驗結(jié)果。
【具體實施方式】
[0024]一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置，它由同步輻射XAFS線站前電離室、同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測器和原位池組成；
[0025]所述的原位池包括依次順序疊合固定在一起的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場板、膜電極、陰極流場板、陰極加熱板、陰極絕緣板；
[0026]陽極流場板和陰極流場板靠近膜電極一側(cè)的表面設(shè)有流場；陽極流場板和陰極流場板遠(yuǎn)離膜電極一側(cè)的表面中部均設(shè)有一個方形凹槽，方形凹槽的底部表面設(shè)有通孔；Kapton膜、中部設(shè)有通孔的硅橡膠墊和中部設(shè)有通孔的不銹鋼壓板依次放置在陽極流場板方形凹槽中；
[0027]于陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板中部均設(shè)有一個通孔，它們上的通孔與硅橡膠墊和不銹鋼壓板上的通孔的位置相對應(yīng)；
[0028]陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板上的通孔與陽極流場板和陰極流場板上方形凹槽底部的通孔處在同一中心線上；
[0029]所述的原位池置于同步輻射X射線吸收光路中，X射線照射到膜電極上，并通過透射或反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測器，通過測定前電離室和后電離室或熒光檢測器的信號，即實現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測。
[0030]于原位池上通過導(dǎo)線連接有恒電位儀，利用恒電位儀測試原位池的電流-電壓信息；
[0031]通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計、增濕罐、恒流泵連接到原位池的進(jìn)口端，原位池的出口端與尾排管連接。
[0032]同步輻射XAFS線站發(fā)出的同步輻射X射線經(jīng)同步輻射XAFS線站前電離室后通過陽極或陰極絕緣板、陽極或陰極加熱板、不銹鋼壓板、硅橡膠墊、以及陽極或陰極流場板上的通孔照射到膜電極上，
[0033]照射到膜電極上X射線通過陰極或陽極流場板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陰極或陽極加熱板、以及陰極或陽極絕緣板上的通孔通過透射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室；或照射到膜電極上X射線通過陽極或陰極流場板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陽極或陰極加熱板、以及陽極或陰極絕緣板上的通孔以反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測器。
[0034]于陽極流場板和膜電極之間設(shè)有陽極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸，于膜電極和陰極流場板之間設(shè)有陰極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸。
[0035]陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板和不銹鋼壓板上的通孔的均為方形、且形狀和大小相同。
[0036]在原位池陽極流場板和陰極流場板背面加工方形槽，用于安裝能透過X射線的Kapton膜和密封墊，圓形通孔位于方形槽中央；在陰陽極加熱板和絕緣板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心線保持一致，X射線從方形槽射入，照射到膜電極；
[0037]原位池的絕緣板上開有圓孔和方孔，圓孔的作用是通過螺桿將各部分組裝在一起時避免陽極和陰極短路，方孔用于X射線光路窗口 ；
[0038]陽極加熱板和陰極加熱板上端各有兩個用來放置加熱棒的孔道，其作用是通過插入加熱棒來加熱原位池到一定的溫度；
[0039]陽極流場板和陰極流場板上有一個進(jìn)口和一個出口，板的一側(cè)加工有蛇行流場，流場的中間加工有圓孔，進(jìn)口、出口和蛇行流場之間是連通的，用來傳輸和分配物料到膜電極的陽極和陰極；
[0040]所述的絕緣墊片為硅橡膠或聚四氟乙烯，同時用于膜電極的密封，中間空出的尺寸稍大于電極的尺寸；
[0041]利用螺桿將加熱板和流場板組裝固定在一起，實現(xiàn)流場板上檢測窗口的密封，同時有利于膜電極樣品的組裝和更換。
[0042]利用溫控儀和測溫元件控制原位池的溫度。[0043]所述的原位池的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場板、陰極流場板、陰極加熱板、陰極絕緣板具有相同的大小，用于螺桿連接的圓孔在板上的大小和相對位置一致，圓孔的直徑相同，利用螺桿將它們連接起來時，能夠保證中間用于X射線透過的方形槽和圓孔在同一中心線上，保證X射線照射到膜電極上。
[0044]實施例1
[0045]測試質(zhì)子交換膜燃料電池工作條件下陰極PtFe/C催化劑的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜圖。利用刷涂法制備了電極，然后將陽極和陰極置于電解質(zhì)膜兩側(cè)，在135° C下熱壓3分鐘得到膜電極，其中陽極為Pt/C催化劑，陰極為采用浸潰法制備的PtFe/C催化齊U，電解質(zhì)膜為Naton212。利用透射模式的原位池檢測膜電極中鐵的信號，原位池組裝過程如下:在陽極和陰極流場板一側(cè)加工有寬度為Imm的蛇形流場，在流場板中間加工有直徑為2mm的圓孔。在另外一側(cè)加工大小為lcmX4cm的長方形槽,在長方形槽內(nèi)放置Kapton薄膜和密封墊，然后放置外邊框大小為0.9cmX3.9cm,中間有大小為0.7cmX3.7cm通孔的不銹鋼壓板。分別在加熱板和絕緣板中央加工大小為0.7cmX3.7cm的方槽。在流場板背面的長方形槽內(nèi)依次放入Kapton膜、硅橡膠墊、不銹剛壓板，然后放上加熱板，利用四個螺桿將流場板和加熱板固定在一起。將四個螺桿放入到陽極絕緣板四個角的孔中，然后依次放入已經(jīng)固定在一起的陽極加熱板和流場板、陽極絕緣密封墊、膜電極、陰極絕緣密封墊、固定在一起的陰極加熱板和流場板、陰極絕緣板，然后放入螺帽擰緊以保證原位池不漏氣和漏液。在原位池陽極和陰極分別通入增濕的氫氣和氧氣，利用加熱棒將原位池加熱到60° C，通過恒電位儀測試膜電極的電池性能，利用原位池中間的圓孔作為檢測窗口檢測陰極PtFe/C催化劑Fe的XANES譜圖?？梢杂^察到PtFe/C催化劑中Fe的價態(tài)介于金屬態(tài)和三價之間，說明在PtFe/C催化劑中合金鐵和氧化鐵共存。
[0046]實施例2
[0047]測試二氧化碳電解池陰極Fe/C催化劑的XANES譜。采用與實施例1相同的過程制備了膜電極，其中陰極催化劑是采用浸潰法制備的Fe/C催化劑，陽極催化劑是鉬黑催化齊U，電解質(zhì)膜為鈉型Natonll7。利用熒光模式的原位池檢測膜電極中鐵的信號，原位池組裝過程與實施例1相同。在原位池陽極和陰極分別通入濃度為0.5mol/L的NaOH溶液和二氧化碳飽和的NaHCO3溶液(濃度為0.5mol/L)，利用加熱棒將原位池加熱到40° C，通過恒電位儀測試膜電極的電流-電壓曲線，利用原位池中間的圓孔檢測窗口檢測陰極催化劑Fe的XANES譜圖，可以觀察到催化劑中Fe的價態(tài)更向金屬態(tài)偏移。
【權(quán)利要求】
1.一種用于電催化反應(yīng)的同步輻射原位檢測裝置，其特征在于: 它由同步輻射XAFS線站前電離室、同步輻射XAFS線站后電離室或熒光檢測器和原位池組成； 所述的原位池包括依次順序疊合固定在一起的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場板、膜電極、陰極流場板、陰極加熱板、陰極絕緣板； 陽極流場板和陰極流場板靠近膜電極一側(cè)的表面設(shè)有流場；陽極流場板和陰極流場板遠(yuǎn)離膜電極一側(cè)的表面中部均設(shè)有一個方形凹槽，方形凹槽的底部表面設(shè)有通孔；Kapton膜、中部設(shè)有通孔的硅橡膠墊和中部設(shè)有通孔的不銹鋼壓板依次放置在陽極流場板方形凹槽中； 于陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板中部均設(shè)有一個通孔，它們上的通孔與硅橡膠墊和不銹鋼壓板上的通孔的位置相對應(yīng)； 陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板上的通孔與陽極流場板和陰極流場板上方形凹槽底部的通孔處在同一中心線上； 所述的原位池置于同步輻射X射線吸收光路中，X射線照射到膜電極上，并通過透射或反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測器，通過測定前電離室和后電離室或熒光檢測器的信號，即實現(xiàn)了在電催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位檢測。
2.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 于原位池上通過導(dǎo)線連接有恒電位儀，利用恒電位儀測試原位池的電流-電壓信息； 通過管線將反應(yīng)物物料經(jīng)過質(zhì)量流量計、增濕罐、恒流泵連接到原位池的進(jìn)口端，原位池的出口端與尾排管 連接。
3.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 同步輻射XAFS線站發(fā)出的同步輻射X射線經(jīng)同步輻射XAFS線站前電離室后通過陽極或陰極絕緣板、陽極或陰極加熱板、不銹鋼壓板、硅橡膠墊、以及陽極或陰極流場板上的通孔照射到膜電極上， 照射到膜電極上X射線通過陰極或陽極流場板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陰極或陽極加熱板、以及陰極或陽極絕緣板上的通孔通過透射方式到達(dá)同步輻射XAFS線站后電離室；或照射到膜電極上X射線通過陽極或陰極流場板、硅橡膠墊、不銹鋼壓板、陽極或陰極加熱板、以及陽極或陰極絕緣板上的通孔以反射方式到達(dá)后電離室或熒光檢測器。
4.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 于陽極流場板和膜電極之間設(shè)有陽極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸，于膜電極和陰極流場板之間設(shè)有陰極絕緣密封墊，中央空出尺寸稍大于電極尺寸。
5.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 陽極絕緣板、陽極加熱板、陰極加熱板、陰極絕緣板和不銹鋼壓板上的通孔的均為方形、且形狀和大小相同。
6.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 在原位池陽極流場板和陰極流場板背面加工方形槽，用于安裝能透過X射線的Kapton膜和密封墊，圓形通孔位于方形槽中央；在陰陽極加熱板和絕緣板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心線保持一致，X射線從方形槽射入，照射到膜電極。
7.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于:原位池的絕緣板上開有圓孔和方孔，圓孔的作用是通過螺桿將各部分組裝在一起時避免陽極和陰極短路，方孔用于X射線光路窗口 ； 陽極加熱板和陰極加熱板上端各有兩個用來放置加熱棒的孔道，其作用是通過插入加熱棒來加熱原位池到一定的溫度； 陽極流場板和陰極流場板上有一個進(jìn)口和一個出口，板的一側(cè)加工有蛇行流場，流場的中間加工有圓孔，進(jìn)口、出口和蛇行流場之間是連通的，用來傳輸和分配物料到膜電極的陽極和陰極； 所述的絕緣墊片為硅橡膠或聚四氟乙烯，同時用于膜電極的密封，中間空出的尺寸稍大于電極的尺寸； 利用螺桿將加熱板和流場板組裝固定在一起，實現(xiàn)流場板上檢測窗口的密封，同時有利于膜電極樣品的組裝和更換。
8.如權(quán)利要求7所述的原位檢測裝置，其特征在于:利用溫控儀和測溫元件控制原位池的溫度。
9.如權(quán)利要求1所述的原位檢測裝置，其特征在于: 所述的原位池的陽極絕緣板、陽極加熱板、陽極流場板、陰極流場板、陰極加熱板、陰極絕緣板具有相同的大小，用于螺桿連接的圓孔在板上的大小和相對位置一致，圓孔的直徑相同，利用螺桿將它們連接起來時，能夠保證中間用于X射線透過的方形槽和圓孔在同一中心線上，保證 X射線照射到膜電極上。
【文檔編號】G01N23/223GK103884728SQ201210562288
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】汪國雄, 于良, 鄧德會, 譚大力, 潘秀蓮, 包信和 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所