金屬酞菁敏化二氧化錫光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬酞菁(MPc)敏化二氧化錫光催化劑及其制備方法，所述的脫硫催化劑含有MPc/SnO2粉末，Pc表示酞菁，M為選白Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬離子中的一種或者多種的組合。使用本發(fā)明的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑進(jìn)行脫硫3h后噻吩脫除率可以達(dá)到89％，比未敏化的半導(dǎo)體提高50％。
【專利說明】金屬酞菁敏化二氧化錫光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輕質(zhì)燃油脫硫【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種金屬酞菁敏化二氧化錫可見光催化劑的制備方法和該催化劑在氧化脫硫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染成為主要因素。汽油中的含硫化合物燃燒生成SOx，不僅是酸雨的主要來源，而且會顯著降低汽車尾氣催化劑對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及各國相繼出臺的硫排放指標(biāo)的限制，生產(chǎn)超低硫甚至無硫的清潔燃料，從源頭上削減含硫化合物對環(huán)境造成的危害，已成為人們保護(hù)環(huán)境的迫切呼聲。鑒于此，研究和開發(fā)用于各種流體(液體和氣體)燃料和原料的切實有效的環(huán)境友好型脫硫新方法和脫硫新技術(shù)勢在必行。
[0003]目前世界上各國以及各種世界性組織都在制定汽油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)。主要有歐洲，日本，美國三大體系，其他各國基本按照各自國情參照制定。新的標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量從450 μ g.g—1降低到50 μ g.g_\碳?xì)浠衔锱欧帕烤蜁p少18%，CO減少19%，NOx減少9%，有毒物減少16%。因此在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件允許的前提下，各國都在不斷提高對汽油中硫含量的要求。如美國要求2006年汽油平均硫含量30 μ g ?g—1，最高硫含量80 μ g *g_1 ;加拿大2005年生產(chǎn)平均硫含量30 μ g -g^1的低硫汽油；歐盟國家2005年生產(chǎn)含硫50 μ g -g^1的低硫汽油；德國在2003年推行使用10 μ g -g^1低硫汽油，并且已于2000年2月向歐盟提交了關(guān)于在2007年使用“無硫”燃料的提案；我國汽油從2003年要求硫含量為800 μ g-g—1，力爭2010年與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。但總體來講，燃油脫硫催化劑的研究在我國尚處于起步階段。
[0004]為了降低油品中硫含量，大多數(shù)人選擇加氫脫硫。加氫脫硫?qū)τ推佛s分中的硫醇、硫醚脫除相對容易， 但存在著一次性投資大、運行成本高、消耗氫氣量大等問題，而且難以脫除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能滿足深度脫硫要求；另外被脫除的硫以硫化氫的形式存在，對環(huán)境還會造成污染。
[0005]金屬酞菁敏化SnO2可見光催化深度脫硫的應(yīng)用方面在國內(nèi)未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬酞菁敏化二氧化錫可見光催化脫除噻吩類含硫化合物催化劑的制備方案，該方案脫硫效率高，制備簡單。
[0007]本發(fā)明一方面涉及一種染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑，其特征在于所述的脫硫催化劑含有MPc/Sn02粉末，Pc表示酞菁，M為選白Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬離子中的一種或者多種的組合，優(yōu)選是Cu2+。
[0008]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于SnO2和MPc的表觀摩爾比大于10: I，優(yōu)選大于50: I，進(jìn)一步優(yōu)選大于80: I。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于金屬酞菁配合物鍵合在納米二氧化錫上，通過新的溶膠凝膠水熱合成法將金屬酞菁鍵合在二氧化錫上。
[0010]本發(fā)明另一方面還涉及染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的制備方法，其特征在于先將Sn(OH)4超細(xì)粉體與無水乙醇和DMF —起混合得到溶膠凝膠前驅(qū)體，然后將制備金屬酞菁的原料鄰苯二甲腈和金屬M的可溶性鹽加入到溶膠凝膠前驅(qū)體中進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]在本發(fā)明的一個優(yōu)選制備方法中，其特征在于反應(yīng)通過程序控溫來進(jìn)行，首先在室溫下攪拌0.5-1.5小時，水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)1-2小時，升溫到180度以上反應(yīng)3-5小時，自然冷卻。
[0012]本發(fā)明另一方面還涉及染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在氧化脫硫中的應(yīng)用。
[0013]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的氧化脫硫是指針對汽油進(jìn)行氧化脫硫。
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑為光催化劑并輔以空氣源為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫。
[0015]本發(fā)明將所制備的金屬酞菁敏化二氧化錫光催化劑以空氣源為催化劑用于輕質(zhì)燃油模擬體系中進(jìn)行測試，有明顯的脫硫效果，而且無需外加氧氣進(jìn)行氧化，具有很強(qiáng)的實用性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1:金屬酞菁敏化二氧化錫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖
[0017]圖2:光催化降解儀器設(shè)備示意圖:
[0018]1.300W 碘鎢燈
[0019]2.濾光片(本實驗中未加)
[0020]3.風(fēng)扇
[0021]4.恒溫水浴鍋
[0022]5.光降解反應(yīng)器
[0023]6.氣泵
[0024]7.電磁攪拌器
[0025]8.磁子
[0026]9,10.恒溫水進(jìn)出水口
[0027]圖3:不同脫硫方式的對比結(jié)果。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029]溶膠凝膠前驅(qū)體的合成:
[0030]摩爾比為1: 2的SnCl4.5H20與尿素溶解至蒸餾水中，60°C水浴上加熱回流4h，用2mol/L的氨水溶液緩慢滴加調(diào)整使體系pH=9，有白色沉淀生成，得到的沉淀用蒸餾水多次洗滌直至沒有Cl—，80°C下干燥，得到的Sn (OH) 4粉體在馬弗爐中，200°C下燒結(jié)4h，得SnO2超細(xì)粉體。稱取2g Sn (OH)4粉末，將其溶于20ml無水乙醇中，再加入5mlDMF攪拌均勻，得到溶膠凝膠前驅(qū)體。[0031]金屬酞菁敏化二氧化錫脫硫催化劑的合成:
[0032]將制備酞菁配合物的原料鄰苯二甲腈和過渡金屬鹽加至二氧化錫溶膠凝膠前驅(qū)體中反應(yīng)制備金屬酞菁配合物MPc (M=Cu)的金屬鹽和,室溫下攪拌Ih形成均一體系,得到的混合液加2mL 二次蒸懼水,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入IOOmL水熱反應(yīng)爸中。90min后升溫至200°C,保溫4小時后自然冷卻，取出后將上層清夜倒掉，所得固體水洗2次，乙醇洗兩次，放入I O
O°〇的干燥箱中烘干，研磨成粉狀，即得到MPc/Sn02樣品，樣品顏色為湖藍(lán)色。
[0033]脫硫性質(zhì)的測試:
[0034]采用圖2所示的實驗裝置，為了保證實驗的精確性，避免外界光源對實驗結(jié)果的影響，在實際操作過程中將整個裝置放進(jìn)內(nèi)壁涂黑的大紙箱中，以確保反應(yīng)器中溶液只受到本裝置光源的照射。
[0035]取5.3ml噻吩溶于1000ml正辛烷中配成硫含量為2000 μ L -l-1的模型汽油。量取模型汽油2份各125ml放入200ml石英反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入0.125g催化劑和SnO2,避光條件下攪拌30min達(dá)到吸附-脫附平衡。然后放入光催化反應(yīng)裝置中(見圖2)，在磁力攪拌下，300W的碘鎢燈光照下，用氣泵向反應(yīng)器通入空氣，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)實驗。30min取一次試樣，將降解液轉(zhuǎn)入潔凈離心管中，放入離心機(jī)離心分離30min，取上層清液待測。硫含量采用氣相色譜測試，觀察反應(yīng)前后的噻吩的峰面積變化來計算硫含量。通過對比發(fā)現(xiàn)，催化劑能使得脫硫效率最高達(dá)到90%，比純SnO2提高50%。
[0036]當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實施例僅僅是出于示例性說明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng) 屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑，其特征在于所述的脫硫催化劑含有MPc/Sn02粉末，Pc表示酞菁，M為選白Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬離子中的一種或者多種的組合，優(yōu)選是Cu2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑，其特征在于SnO2和MPc的表觀摩爾比大于10: I，優(yōu)選大于50: I，進(jìn)一步優(yōu)選大于80: I。
3.根據(jù)權(quán)利2所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑，其特征在于金屬酞菁配合物鍵合在納米二氧化錫上，通過新的溶膠凝膠水熱合成法將金屬酞菁鍵合在二氧化錫上。
4.權(quán)利要求1-3任意一項所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的制備方法，其特征在于先將Sn(OH)4粉體與無水乙醇和DMF —起混合得到溶膠凝膠前驅(qū)體，然后將制備金屬酞菁的原料鄰苯二甲腈和金屬M的可溶性鹽加入到溶膠凝膠前驅(qū)體中進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)通過程序控溫來進(jìn)行，首先在室溫下攪拌0.5-1.5小時，水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)1-2小時，升溫到180度以上反應(yīng)3-5小時，自然冷卻。
6.權(quán)利要求1-3任意一項所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在氧化脫硫中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的應(yīng)用，其特征在于所述的氧化脫硫是指針對汽油進(jìn)行氧化脫硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑的應(yīng)用，其特征在于所述的染料敏化半導(dǎo)體光催化脫硫劑為光催化劑并輔以空氣源為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫。
【文檔編號】C10G27/10GK103846106SQ201410083052
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】趙建社, 張改, 張榮蘭, 李瑩瑩, 馮勛 申請人:西北大學(xué)