一種適用于重質油品加氫的催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于重質油品加氫的催化劑及其制備和應用；該催化劑載體由纖維狀擬薄水鋁石和常規(guī)擬薄水鋁石組成，纖維狀擬薄水鋁石含量以Al2O3計，為載體重量的5-50％，纖維狀擬薄水鋁石纖維直徑6～15納米，孔體積大于0.6ml/g，催化劑活性金屬為Mo、W、Ni和/或Co，按金屬氧化物重量計，MoO3和/或WO3為催化劑重量的1.0～25.0％，CoO和/或NiO為催化劑重量的0.6～6.0%；本催化劑孔道開放，具有較高的脫雜質活性和穩(wěn)定性，制造簡單，成本較低，適用于重油加氫改質，在催化劑加氫活性金屬含量以及制備條件相同的情況下，脫金屬活性可提高10%，脫殘?zhí)炕钚蕴岣?5%。
【專利說明】-種適用于重質油品加氫的催化劑及其制備和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適用于重質油品加氫的催化劑及其制備，適用于減壓蠟油、焦化 蠟油、脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油的加氫改質與轉化。

【背景技術】
[0002] 隨著世界范圍內原油重質化、劣質化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，同時市場對輕質 油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當務之急，加氫技術作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)出更好的加氫工藝與活性更高的加氫催化劑。在 催化劑方面，迫切需要開發(fā)出具有更高的脫金屬、脫硫、脫氮、脫殘?zhí)俊⒚摲迹ń迪N）活性 和穩(wěn)定性的催化劑，同時還要進一步降低制備成本，延長開工周期，改善產品性能，提高產 品質量。
[0003] 現(xiàn)代煉油工業(yè)的加氫處理催化劑幾乎全部采用氧化鋁載體，而氧化鋁載體的性質 在很大程度上取決于擬薄水鋁石。不同方法制備得到的擬薄水鋁石往往具有不同的孔結構 和酸性，其酸性與孔結構對于催化劑性能影響較大，尤其是對于某些極易導致積炭的加氫 處理過程，載體性質直接決定催化劑能夠穩(wěn)定運行周期的長短。為了提高催化劑的加氫脫 雜質活性，通常會引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助劑，調變催化劑載體的酸性和孔結構，以增加 孔道的開放性。
[0004] 目前具有開放孔道型催化劑可以采用擴孔法得到，這里主要有物理擴孔法和化學 擴孔法兩種。通常采用表面活性劑和有機化合物（PVA、炭黑）等擴孔劑來改變氧化鋁孔結 構，在原來孔結構的基礎上，再制造出一系列大孔，如USP4032433，CN1103009A。此方 法雖然可制成含大孔的氧化鋁，且有效改善載體孔結構，但催化劑強度低，不能適應工業(yè)要 求。
[0005]CN1752005A以碳化方式，將偏鋁酸鈉和含CO2的氣體接觸，采用超重力法制備出大 孔容和打比表面的纖維狀擬薄水鋁石，認為其特別適合用作重油和渣油以及各種餾分油加 氫處理或加氫裂化催化劑的載體。實際上采用纖維狀擬薄水鋁石制備得到的載體過程中， 由于粒子接觸點位較少，成型非常困難。此外采用碳化方式制備得到的纖維狀擬薄水鋁石 在成型過程中，纖維狀結構容易被破壞，無法構建開放孔道。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種適用于重質油品加氫的催化劑及其制備和應用。該催化 劑的載體是在常規(guī)擬薄水鋁石中加入適當比例的采用硫酸鋁法制備得到的纖維狀擬薄水 鋁石，其獨特的棒狀結構可以搭建更多的孔道網絡，在大幅提高孔體積的同時，還能保證適 宜強度。制備得到的催化劑孔道開放性好，孔體積大，用于重油加氫反應，可有效降低擴散 阻力，解決反應過程中的傳質問題；提高反應選擇性，延長催化劑壽命。但纖維狀擬薄水鋁 石添加要求有個合適的比例區(qū)間，添加比例太小，孔道開放性差，孔體積改善較?。惶砑颖?例過大，雖然得到的載體孔體積更大，孔道開放性好，但強度太低，同樣不能滿足要求。
[0007] 本發(fā)明提供的一種適用于重質油品加氫的催化劑，所述載體由兩種或兩種以上擬 薄水鋁石原料制備得到，其中包括一種采用硫酸鋁法制備得到的纖維狀擬薄水鋁石。以 Al2O3計，纖維狀擬薄水鋁石的含量為載體重量的5-50%，優(yōu)選8-40%。
[0008] 采用飽和浸漬法制備催化劑，所說的活性金屬來自VIB和/或VIIIB，優(yōu)選Mo和/ 或W和/或Ni和/或Co。催化劑以對應金屬氧化物重量計（以下同)，含有I. 0?25. 0%， 最好為2. 0?20%的第VIB族金屬（如MoO3和/或WO3),和/或0. 6?6. 0%，最好為0. 8? 4%的VDI族金屬（如CoO和/或NiO)。
[0009] 需要說明的是，在本發(fā)明中涉及到的催化劑可采用現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法來制 備。本發(fā)明提供的催化劑具有較高的脫雜質活性和穩(wěn)定性，且制造簡單，成本較低。本發(fā)明 催化劑制備方法中使用的載體通過擠條成型得到。
[0010] 本發(fā)明提供的重油加氫處理方法，包括在重質油加氫處理條件下，將原料與催化 劑接觸，所述催化劑為前述發(fā)明提供的催化劑，可以采用任何適合本領域的加氫處理工藝 條件，一般的工藝條件如下：氫壓5.OMPa?20.OMPa，較好的是8.OMPa?18.OMPa，最好的 是10.OMPa?16.OMPa;溫度300°C?450°C，較好的是360°C?440°C，最好的是360°C? 430°C;液時體積空速0.ItT1?31Γ1，較好的是0. 21Γ1?21Γ1，最好的是0. 21Γ1?ItT1 ;氫油 體積比300?2000,較好的是400?1500,最好的是500?1000。
[0011] 所述的纖維狀擬薄水鋁石的制備方法是，先采用滴定法制備出形成擬薄水鋁石的 中間產物-鋁水化合物，然后對得到的中間產物-鋁水化合物進行靜置水熱處理，最后冷 卻，洗滌，干燥得到纖維狀擬薄水鋁石，典型實施步驟包括以下：
[0012] 1)將偏鋁酸鈉固體溶于去離子水中，配制偏鋁酸鈉溶液。
[0013] 2)將硫酸鋁溶于離子水中，配制硫酸鋁溶液。
[0014] 3)將偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌的條件下加入到硫酸鋁溶液中，其中偏鋁酸鈉與硫 酸錯的錯摩爾比為2. 5-10。
[0015] 4)將混合物攪拌，獲得分散度較好的懸浮液。
[0016] 5)獲得的懸浮液被轉移到高壓反應釜中，在160°C?250°C下處理5h?72h。
[0017] 6)反應完成后將高壓釜溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離心洗滌，在 60?KKTC下干燥得到纖維狀擬薄水鋁石。
[0018] 制得的擬薄水鋁石為纖維狀，纖維直徑6?15納米，孔體積大于0. 6ml/g，該制備 方法操作簡單，原料易得，易工業(yè)化；成本低，穩(wěn)定性好和不污染環(huán)境。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑在孔道更為開放的同時，催化劑性能得到明顯改善，在催化 劑加氫活性金屬含量以及制備條件相同的情況下，脫金屬活性可提高10%左右，脫殘?zhí)炕?性提高15%左右。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1本發(fā)明的實施例1中S-I載體樣品和對比例1中DS-I載體樣品等溫吸附曲 線。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明所述的適用于重質油品加氫的催化劑的制備方法：
[0023]A.纖維狀擬薄水鋁石制備：
[0024] 1)將偏鋁酸鈉固體溶于去離子水中，配制偏鋁酸鈉溶液；
[0025] 2)將硫酸鋁溶于離子水中，配制硫酸鋁溶液；
[0026] 3)將偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌的條件下加入到硫酸鋁溶液中，其中偏鋁酸鈉與硫 酸錯的錯摩爾比為2. 5-10;
[0027] 4)將混合物攪拌，獲充分分散的懸浮液；
[0028] 5)將獲得的懸浮液轉移到高壓反應釜中，在160°C?250°C下處理5h?72h;
[0029] 6)反應完成后將高壓釜溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離心洗滌，在 60?KKTC下干燥得到纖維狀擬薄水鋁石；
[0030] B.載體的制備：
[0031] 將纖維狀擬薄水鋁石和常規(guī)擬薄水鋁石按一定比例混合，加入膠溶劑和水等，混 捏至形成可塑體，在擠條機上擠條成型，干燥后經焙燒一段時間制得載體。焙燒溫度為 350-1200°C，焙燒時間為1-12小時，最佳焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為2-8小時。纖 維狀擬薄水鋁石含量以Al2O3計，為載體重量的5-50%，最佳8-40%;
[0032] C.催化劑的制備：
[0033] 采用飽和浸漬法，將Mo、W、Ni和/或Co負載在載體上，按金屬氧化物重量計，MoO3 和/或WO3為催化劑重量的I. 0?25. 0%，CoO和/或NiO為催化劑重量的0. 6?6. 0%。[0034] 實施例中產物擬薄水鋁石的比表面積和孔體積用氮吸附法測定，鑒定產物并計算 結晶度用XRD法測定，纖維狀寬度和長度的大小通過透射電鏡觀察得到。
[0035] 實施例1
[0036] 擬薄水鋁石FP-I及其制備方法：
[0037] 精確稱取295g偏鋁酸鈉（德國Sigma-aldrich公司生產，Al2O3含量為50-56重 量％，Na2O含量為40-45% )，溶解于IOOOml去離子水中，配制成偏鋁酸鈉溶液A。稱取 666. 4g十八水合硫酸鋁（汕頭市西隴化工廠有限公司生產，分析純），加去離子水溶解，制 得濃度為〇. 4mol/L的硫酸鋁溶液。將配制成的硫酸鋁溶液ISOOmL轉入燒瓶中，在室溫及 攪拌條件下，將制得的偏鋁酸鈉溶液A以2毫升/分鐘的速度滴加到三口燒瓶中，當偏鋁酸 鈉溶液A滴加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攪拌2. 5h，得到均勻的白色懸浮液。
[0038]將得到的均勻的白色懸浮液封裝到高壓反應釜中，將烘箱溫度調整到165°C，將裝 好的反應釜放入到烘箱中，靜置放置15個小時，自然冷卻至室溫，所得產物用去離子水離 心洗滌3次后，于60°C干燥24小時，得到擬薄水鋁石。
[0039] 將得到的擬薄水鋁石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產物為擬薄水鋁石，并且不含有任何雜 質的存在，制得的產物具有高純度。產物的形貌特征通過透射電鏡觀察得到，得到的擬薄水 鋁石產物為纖維狀與塊狀的混合物。用氮吸附法測定產物擬薄水鋁石的比表面積和孔體 積，比表面積為218.OmY1，纖維直徑6. 1納米，孔體積為0. 9136ml/g。
[0040]將200克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)與IOOg實驗室合成的擬薄水鋁石FP-I和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均 勻，在室溫下將該混合物與360毫升的濃度為1. 5%的硝酸水溶液，混合均勻，繼續(xù)混捏成 為可塑體，于擠條機上擠成φI. 1毫米的四葉草條，濕條經120°c干燥4小時后，于950°C焙 燒3小時，得到載體S-l。S-I載體等溫吸附曲線如圖1所示。由圖1可知，與對比例DS-I 載體相比，S-I載體孔道消除了 "墨水瓶孔"，孔道開放性更好。
[0041] 取載體S-1200克，用160毫升含M〇0360克/升，Ni015克/升的鑰酸銨和硝酸鎳 混合溶液浸漬1小時，于120°c烘干3小時，520°C焙燒4小時，得到催化劑C-1。
[0042] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑C-I進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0043] 實施例2
[0044] 擬薄水鋁石FP-2及其制備方法：
[0045] 精確稱取147. 5g偏鋁酸鈉（德國Sigma-aldrich公司生產，Al2O3含量為50-56 重量％，Na2O含量為40-45% )，溶解于IOOOml去離子水中，配制成偏鋁酸鈉溶液B。稱取 333. 2g十八水合硫酸鋁（汕頭市西隴化工廠有限公司生產，分析純），加去離子水溶解，制 得濃度為〇. 2mol/L的硫酸鋁溶液。將配制成的硫酸鋁溶液ISOOmL轉入燒瓶中，在室溫及 攪拌條件下，將制得的偏鋁酸鈉溶液B以2毫升/分鐘的速度滴加到三口燒瓶中，當偏鋁酸 鈉溶液B滴加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攪拌0. 5h，得到均勻的白色懸浮液。將得 到的均勻的白色懸浮液封裝到高壓反應釜中，將烘箱溫度調整到180°C，將裝好的反應釜放 入到烘箱中，靜置放置24小時，自然冷卻至室溫，所得產物用去離子水離心洗滌3次后，于 60°C干燥24小時，得到擬薄水鋁石。
[0046] 將得到的擬薄水鋁石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產物為擬薄水鋁石，并且不含有任何雜 質的存在，制得的產物具有高純度和高的結晶度。產物的形貌特征通過透射電鏡觀察得到， 得到的擬薄水鋁石產物為纖維狀，長度約50-150nm。用氮吸附法測定產物擬薄水鋁石的比 表面積和孔體積，比表面積為199. 纖維直徑8. 3納米，孔體積為0. 9540ml/g。
[0047] 將250克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)與50g實驗室合成的擬薄水鋁石FP-2和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均 勻，在室溫下將該混合物與360毫升的濃度為1. 5%的硝酸水溶液，混合均勻，繼續(xù)混捏成 為可塑體，于擠條機上擠成Φ1. 1毫米的四葉草條，濕條經120°C干燥4小時后，于850°C焙 燒3小時，得到載體S-2。
[0048] 取載體S-2200克，用220毫升含WO3HO克/升，Ni020克/升的偏鎢酸銨和硝酸 鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干3小時，520°C焙燒3小時，得到催化劑C-2。
[0049] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑C-2進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0050] 實施例3
[0051] 擬薄水鋁石FP-3及其制備方法：
[0052] 精確稱取295g偏鋁酸鈉（德國Sigma-aldrich公司生產，Al2O3含量為50-56重 量％，Na2O含量為40-45% )，溶解于IOOOml去離子水中，配制成偏鋁酸鈉溶液C。稱取 666. 4g十八水合硫酸鋁（汕頭市西隴化工廠有限公司生產，分析純），加去離子水溶解，制 得濃度為〇. 4mol/L的硫酸鋁溶液。將配制成的硫酸鋁溶液ISOOmL轉入燒瓶中，在室溫及攪 拌條件下，將制得的偏鋁酸鈉溶液C以3毫升/分鐘的速度滴加到三口燒瓶中，當偏鋁酸鈉 溶液C滴加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攪拌2個小時，得到均勻的白色懸浮液。將 得到的均勻的白色懸浮液封裝到高壓反應釜中，將烘箱溫度調整到180°C，將裝好的反應釜 放入到烘箱中，靜置放置24小時，自然冷卻至室溫，所得產物用去離子水離心洗滌3次后， 于60°C干燥24小時，得到擬薄水鋁石。
[0053] 將得到的擬薄水鋁石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產物為擬薄水鋁石，并且不含有任何雜 質的存在，制得的產物具有高純度和高的結晶度。產物的形貌特征通過透射電鏡觀察得到， 得到的擬薄水鋁石產物為纖維狀，長度約100-200nm。用氮吸附法測定產物擬薄水鋁石的比 表面積和孔體積，比表面積為193.Im2g'纖維直徑6. 9納米，孔體積為0. 9795ml/g。
[0054] 將270克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)與30g實驗室合成的擬薄水鋁石FP-3和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均 勻，在室溫下將該混合物與360毫升的濃度為1. 5%的硝酸水溶液，混合均勻，混捏成為可 塑體，于擠條機上擠成ΦI. 1毫米的三葉草條，濕條經120°C干燥4小時后，于800°C焙燒3 小時，得到載體S-3。
[0055] 取載體S-3200克，用160毫升含M〇03160克/升，C〇050克/升的鑰酸銨和硝酸鈷 混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干3小時，520°C焙燒3小時，得到催化劑C-3。
[0056] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑C-3進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0057] 對比例1
[0058] 將300克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均勻，在室溫下將該混合物與360毫升的 濃度為1. 5 %的硝酸水溶液，混合均勻，繼續(xù)混捏成為可塑體，于擠條機上擠成ΦI. 1毫米 的四葉草條，濕條經120°C干燥4小時后，于950°C焙燒3小時，得到載體DS-1。DS-I載體 等溫吸附曲線如圖1所示，載體孔道為典型的墨水瓶孔道，開放性較差。
[0059] 取載體DS-1200克，用160毫升含M〇0350克/升，Ni015克/升的偏鎢酸銨和硝酸 鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干3小時，520°C焙燒3小時，得到催化劑D-1。
[0060] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑D-I進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0061] 對比例2
[0062] 將300克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均勻，在室溫下將該混合物與360毫升的 濃度為1. 5 %的硝酸水溶液，混合均勻，繼續(xù)混捏成為可塑體，于擠條機上擠成ΦI. 1毫米 的四葉草條，濕條經120°C干燥4小時后，于850°C焙燒3小時，得到載體DS-2。
[0063] 取載體DS-2200克，用160毫升含WO3HO克/升，Ni020克/升的偏鎢酸銨和硝酸 鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干3小時，520°C焙燒3小時，得到催化劑D-2。
[0064] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑D-2進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0065] 對比例3
[0066] 將300克的中國鋁業(yè)山東分公司生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量 為65%)和6克的田菁粉(河南蘭考田菁膠廠)混合均勻，在室溫下將該混合物與360毫升的 濃度為1. 5 %的硝酸水溶液，混合均勻，繼續(xù)混捏成為可塑體，于擠條機上擠成ΦI. 1毫米 的四葉草條，濕條經120°C干燥4小時后，于800°C焙燒3小時，得到載體DS-3。
[0067] 取載體DS-3200克，用160毫升含M〇03160克/升，C〇050克/升的鑰酸銨和硝酸 鈷混合溶液浸漬1小時，于120°c烘干3小時，520°C焙燒3小時，得到催化劑D-3。
[0068] 采用BET、XRF等表征手段對催化劑D-3進行了表征，詳細物化性質見表1。
[0069]表1催化劑物性數(shù)據(jù)

【權利要求】
1. 一種適用于重質油品加氫的催化劑的制備方法，其特征在于： A. 纖維狀擬薄水鋁石制備： 1) 將偏鋁酸鈉固體溶于去離子水中，配制偏鋁酸鈉溶液； 2) 將硫酸鋁溶于離子水中，配制硫酸鋁溶液； 3) 將偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌的條件下加入到硫酸鋁溶液中，其中偏鋁酸鈉與硫酸鋁 的錯摩爾比為2. 5-10 ; 4) 將混合物攪拌，獲充分分散的懸浮液； 5) 將獲得的懸浮液轉移到高壓反應釜中，在160°C?250°C下處理5h?72h ; 6) 反應完成后將高壓釜溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離心洗滌，在60? 100°C下干燥得到纖維狀擬薄水鋁石； B. 載體的制備： 將纖維狀擬薄水鋁石和常規(guī)擬薄水鋁石混合，加入膠溶劑和水，混捏至形成可塑體，在 擠條機上擠條成型，干燥后經焙燒一段時間制得載體；焙燒溫度為350-1200°C，焙燒時間 為1-12小時；纖維狀擬薄水鋁石含量以A1 203計，為載體重量的5-50% ; C. 催化劑的制備： 采用飽和浸漬法，將Mo、W、Ni和/或Co負載在載體上，按金屬氧化物重量計，M〇03和 /或W03為催化劑重量的1. 0?25. 0%，C〇0和/或NiO為催化劑重量的0. 6?6. 0%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的適用于重質油品加氫的催化劑的制備方法，其特征在于：纖 維狀擬薄水鋁石含量以A120 3計，為載體重量的8-40重量％。
3. 根據(jù)權利要求1所述的適用于重質油品加氫的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述的焙燒條件：焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為2-8小時。
4. 根據(jù)權利要求1所述的適用于重質油品加氫的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述加氫活性金屬組分選自Mo和/或W，和Co和/或Ni ; 以氧化物計，所述W族金屬組分的含量為催化劑的〇. 8-4重量％，所述VIB族金屬組分 的含量為催化劑的2-20重量％。
5. -種適用于重質油品加氫的催化劑，其特征在于：它是根據(jù)權利要求1所述的制備 方法制備。
6. -種權利要求5所述的適用于重質油品加氫的催化劑的應用，其特征在于：用于重 質油加氫改質催化劑。
【文檔編號】C10G45/08GK104226369SQ201310248750
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權日:2013年6月21日
【發(fā)明者】趙元生, 趙愉生, 劉元東, 周志遠, 張志國, 王燕, 閻立軍, 崔瑞利, 范建光, 于雙林, 李兆飛, 陳芬芬, 喻昊, 王東明 申請人:中國石油天然氣股份有限公司