專利名稱：一種溶劑油的加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶劑油的改質(zhì)方法，選用適宜的催化劑，用沸程為140～350℃的餾分生產(chǎn)低硫、低芳烴的高質(zhì)量溶劑油。
背景技術(shù)：
溶劑油是對(duì)某些物質(zhì)起溶解、稀釋、洗滌和萃取作用的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，其沸點(diǎn)為汽油和煤油餾分范圍，其質(zhì)量的關(guān)鍵控制指標(biāo)是硫、芳烴含量。目前國(guó)內(nèi)溶劑油的牌號(hào)主要有6號(hào)抽提溶劑油、航空洗滌汽油、香花溶劑油、石油醚、橡膠溶劑油、洗滌溶劑油、油漆溶劑油和鋁箔軋制油等。其中鋁箔軋制油主要應(yīng)用于食品、飲料用鋁箔容器加工，為保證人們身體健康，鋁箔軋制油要求硫含量＜2.0μg/g、芳烴＜0.1～0.5m％。國(guó)內(nèi)外使用溶劑油脫硫脫芳烴的技術(shù)主要有兩大類臨氫技術(shù)和非臨氫技術(shù)，非臨氫技術(shù)包括催化氧化技術(shù)、酸堿精制、溶劑抽提、磺化法、吸附法、溶劑萃取法等，其優(yōu)點(diǎn)是投資較小，對(duì)于生產(chǎn)規(guī)模小的企業(yè)有一定的吸引力，但缺點(diǎn)是硫、芳烴含量不能滿足生產(chǎn)高檔溶劑油的需要，其中一些技術(shù)諸如酸堿渣難于處理，對(duì)環(huán)保造成一定的危害。臨氫技術(shù)具有深度脫除硫、芳烴含量的優(yōu)點(diǎn)，可以生產(chǎn)高附加值的高檔溶劑油，并且對(duì)環(huán)保無(wú)特殊危害，對(duì)煉油企業(yè)具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。
鋁箔軋制油加氫精制裝置加工的原料為直餾常二線餾分油，主要生產(chǎn)1#、2#鋁箔冷軋基礎(chǔ)油，而中間基原油直餾常二線餾分不適合作為鋁箔油加氫裝置的原料油。其主要原因是采用常規(guī)加氫精制生產(chǎn)的鋁箔基礎(chǔ)油的粘度(其中1#鋁箔油在1.8mm2/s以上，2#鋁箔油在2.4mm2/s以上)較大，在鋁板的軋制過(guò)程中容易起泡，影響鋁板的光亮度和軋制效果。
CN 138623A提出了采用硝化-萃取-吸附組合的脫硫脫芳烴生產(chǎn)溶劑油的方法。該方法雖然具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低的特點(diǎn)，但同樣存在非臨氫溶劑油生產(chǎn)技術(shù)的缺點(diǎn)；CN 1157847A介紹了在鎳催化劑及氫氣存在下生產(chǎn)溶劑油的一種方法，其優(yōu)點(diǎn)是具有液體收率高、不存在三廢等環(huán)保問(wèn)題，缺點(diǎn)是不能徹底脫除產(chǎn)品的氣味，說(shuō)明該技術(shù)加氫深度不夠；CN 1258720A介紹一種采用常規(guī)加氫精制技術(shù)溶劑油的生產(chǎn)方法，其缺點(diǎn)是只能脫除餾分中的硫化物、氮化物、氧化物、有機(jī)酸、酚、烯烴及芳烴等雜質(zhì)，不能將部分環(huán)烷烴開環(huán)，不能使進(jìn)料中的重餾分發(fā)生適度的加氫裂化反應(yīng)以達(dá)到降低餾分的粘度及密度的目的。CN 1068355A提出了以含鈀的負(fù)載型交聯(lián)粘土催化劑，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)生產(chǎn)溶劑油的方法。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中的芳烴含量低、異構(gòu)比高；但催化劑對(duì)進(jìn)料的要求較為苛刻，必須是加氫裂化柴油或加氫精制后的煤柴油，對(duì)雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種通過(guò)加氫改質(zhì)方法，在實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮、脫芳和部分環(huán)烷烴選擇性開環(huán)的同時(shí)，可以使進(jìn)料中的正構(gòu)烷烴、部分環(huán)烷烴等高凝點(diǎn)組分進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，并使進(jìn)料中的重餾分發(fā)生適度的加氫裂化反應(yīng)，從而在顯著降低產(chǎn)品硫、氮和芳烴(尤其是稠環(huán)芳烴)含量的同時(shí)，能夠大幅度降低密度、粘度的溶劑油(如鋁箔軋制油)基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法。該方法具有運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、流程簡(jiǎn)單、投資低、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明溶劑油加氫改質(zhì)方法為，以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下，經(jīng)過(guò)包括含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑床層，發(fā)生加氫改質(zhì)反應(yīng)。得到的溶劑油基礎(chǔ)油，可以進(jìn)行蒸餾分離，得到不同類型的溶劑油。
其中所述的含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑含β沸石0.5～30.0wt％，優(yōu)選0.5～15.0wt％，最優(yōu)選含β沸石1.0～7.0wt％。β沸石一般Na2O重量含量小于0.15wt％，優(yōu)選小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比30～300，優(yōu)選70～170，紅外酸度0.05～0.8mmol/g，優(yōu)選0.1～0.4mmol/g。其它載體組分可以是氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上幾種氧化物的復(fù)合物等各種無(wú)機(jī)耐熔氧化物中的一種或幾種，常用的是氧化鋁和/或無(wú)定型硅鋁。加氫金屬組分可以選自第VIB族和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)金屬含量一般為15.0～40.0wt％，優(yōu)選20.0～35.0wt％。通常同時(shí)含有VIB族金屬和第VIII族金屬，如以氧化物計(jì)含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，優(yōu)選18.0～26.0wt％，以氧化物計(jì)含Ni和/或Co3.0～9.0wt％，優(yōu)選5.0～7.0wt％。
原料通過(guò)含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～15.0MPa，優(yōu)選為5.0～12.0MPa，體積空速0.1～8.0小時(shí)-1，優(yōu)選為0.5～4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度330～430℃，優(yōu)選為350～410℃，氫油體積比200～1000，優(yōu)選為300～700。
在含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層之前和/或之后，還可以設(shè)置加氫精制催化劑床層。含β沸石加氫處理催化劑床層之前的加氫精制催化劑床層稱預(yù)精制床層，之后的加氫精制催化劑床層稱后精制床層。預(yù)精制床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速0.5～4.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度300～380℃、氫油體積比200～1000。后精制床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速10.0～25.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)不但能脫除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有機(jī)酸、酚、烯烴及芳烴等雜質(zhì)，還能將部分環(huán)烷烴開環(huán)，較大幅度降低粘度、密度；適度的加氫裂化反應(yīng)，可以使部分重組分終餾點(diǎn)前移，增加目的產(chǎn)品的收率。
(2)工藝簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定。串聯(lián)一臺(tái)反應(yīng)器，中間不需分離設(shè)備。
(3)設(shè)置后精制床層，可以脫除由于部分裂解產(chǎn)生的烯烴與硫化氫生成的硫醇，改善產(chǎn)品的溴指數(shù)。
(4)在保證裝置液體收率的前提下，降低加氫后精制油中環(huán)烷烴的含量，從而達(dá)到降低粘度的目的。加氫后精制油的硫含量＜1.0μg/g；加氫后精制油的芳烴含量＜0.5m％；加氫后裝置的液體收率95～98％(V)；加氫精制油205～245℃餾分油的粘度(40℃)達(dá)到1.75mm2/s以下；230～265℃餾分油的粘度(40℃)達(dá)到2.3mm2/s以下；加氫后精制油中不含烯烴，加氫精制油溴指數(shù)低于200mgBr/100mL。
具體實(shí)施方案以中間基原油直餾常二線餾分原料，采用本發(fā)明工藝，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)蒸餾分離，可以得到性能優(yōu)良的鋁箔軋制油基礎(chǔ)油。
也可以使用其它原料，如各種含有汽、煤、柴油餾分的原料，主要包括含直餾汽煤柴油餾分和/或二次加工汽、柴油餾分的餾分油原料，如直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油等，還可以使用經(jīng)過(guò)加氫處理的汽、煤、柴油為原料，以及上述原料油中一種或幾種的混合油。上述原料經(jīng)本發(fā)明改質(zhì)處理后，經(jīng)蒸餾可以得到不同沸點(diǎn)范圍的溶劑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明方案中，根據(jù)需要選擇適宜的工藝形式，在含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層的前和/或后可以設(shè)預(yù)精制床層和后精制床層，預(yù)精制床層和后精制床層可以使用各種適宜的加氫精制催化劑，如可以選用商業(yè)加氫精制催化劑。如果原料中硫氮等雜質(zhì)含量較高，可以選擇預(yù)精制-改質(zhì)-后精制三個(gè)床層，或預(yù)精制-改質(zhì)兩個(gè)床層，如果原料雜質(zhì)含量較少，可以只采用一個(gè)改質(zhì)床層。預(yù)精制床層可以與加氫改質(zhì)床層裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以裝填在不同的反應(yīng)器。后精制催化劑最好與改質(zhì)催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。預(yù)精制床層的主要作用是脫除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有機(jī)酸、酚、烯烴及芳烴等雜質(zhì)。含β沸石改質(zhì)催化劑床層的主要作用是將環(huán)烷烴部分開環(huán)，以及直鏈烴異構(gòu)和進(jìn)一步脫雜質(zhì)等，以達(dá)到降低密度及粘度和進(jìn)一步深度精制的目的。后精制床層的主要作用是脫除由于部分裂解產(chǎn)生的烯烴與硫化氫生成的硫醇，改善產(chǎn)品的溴指數(shù)。含β沸石加氫處理催化劑層可以是性質(zhì)均一(性質(zhì)包括β沸石含量，β沸石性質(zhì)，活性金屬種類，活性金屬含量，載體種類，載體性質(zhì)等中的一種或幾種)的一種催化劑，也可是上述性質(zhì)不同的幾種催化劑，如沿原料流動(dòng)方向，使用幾種β沸石含量增加的催化劑，或使用幾種β沸石酸性增加的催化劑等。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方案。
實(shí)施例1～2所用原料見(jiàn)表1。預(yù)精制床層和后精制床層使用溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn)的商業(yè)加氫精制催化劑FH-98，主要性質(zhì)見(jiàn)表2-1。含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表2-2。
表1、原料油性質(zhì)

表2-1、FH-98加氫催化劑的組成和性質(zhì)

表2-2、含β沸石的加氫處理催化劑的組成和性質(zhì)

*SiO2含量為30wt％的無(wú)定型硅鋁表3、各實(shí)施例工藝條件

HIC*按原料流動(dòng)方向?yàn)镠IC-3和HIC-5體積比為2∶1依次裝填兩個(gè)床層。
表4實(shí)施例1～2精制油性質(zhì)

表5實(shí)施例1～2調(diào)配的鋁箔油粘度數(shù)據(jù)

比較例按實(shí)施例2的操作條件，加氫改質(zhì)床層使用FH-98，其它條件相同，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6-1和表6-2，從表中數(shù)據(jù)可以看出，第二反應(yīng)區(qū)對(duì)降低鋁箔油的粘度具有重要作用。
表6-1無(wú)第二反應(yīng)區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果

表6-2有第二反應(yīng)區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果


實(shí)施例3按實(shí)施例2的操作條件，后精制催化劑床層使用與改質(zhì)催化劑同一種催化劑，其它條件相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表7。從表中數(shù)據(jù)可以看出，后精制催化劑床層對(duì)產(chǎn)品溴指數(shù)改善有很大作用。
表7有無(wú)后精制催化劑床層的比較


實(shí)施例4～5其中實(shí)施例4無(wú)后精制催化劑，實(shí)施例5無(wú)預(yù)精制和后精制催化劑。操作條件及結(jié)果見(jiàn)表8，產(chǎn)物主要性質(zhì)見(jiàn)表9，產(chǎn)物蒸餾得到的鋁箔油基礎(chǔ)油性質(zhì)見(jiàn)表10。
表8實(shí)施例4～5操作條件及結(jié)果

表9實(shí)施例4～5精制油性質(zhì)


表10實(shí)施例4～5調(diào)配的鋁箔油粘度數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種溶劑油的加氫改質(zhì)方法，以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于原料經(jīng)過(guò)包括含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑床層，發(fā)生加氫改質(zhì)反應(yīng)，含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑中β沸石含量為0.5～30.0wt％，原料通過(guò)含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～15.0MPa、體積空速0.1～8.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層之前和/或之后，還可以設(shè)置加氫精制催化劑床層，含β沸石加氫處理催化劑床層之前的加氫精制催化劑床層稱預(yù)精制床層，之后的加氫精制催化劑床層稱后精制床層。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的預(yù)精制床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速0.5～4.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度300～380℃、氫油體積比200～1000；后精制床層的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～12.0MPa、體積空速10.0～25.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度330～430℃、氫油體積比200～1000。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫處理催化劑中β沸石含量為0.5～15.0wt％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫處理催化劑中β沸石含量為1.0～7.0wt％。
6.按照權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩爾比30～300，紅外酸度0.05～0.8mmol/g。
7.按照權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比70～170，紅外酸度0.1～0.4mmol/g。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質(zhì)催化劑含有氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上幾種氧化物的復(fù)合物無(wú)機(jī)耐熔氧化物中的一種或幾種為載體，加氫金屬組分選自第VIB族和第VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)金屬含量為15.0～40.0wt％。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分以氧化物計(jì)含量為20.0～35.0wt％。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫金屬組分同時(shí)含有VIB族金屬和第VIII族金屬。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料為中間基或石蠟基原油直餾常二線餾分，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)蒸餾分離，得到鋁箔軋制油基礎(chǔ)油。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料為直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油或經(jīng)過(guò)加氫處理的汽、煤、柴油，以及上述原料油中一種或幾種的混合油。
14.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)原料中硫氮等雜質(zhì)含量較高時(shí)，選擇預(yù)精制-改質(zhì)-后精制三個(gè)床層，或預(yù)精制-改質(zhì)兩個(gè)床層；當(dāng)原料雜質(zhì)含量較少時(shí)，采用一個(gè)改質(zhì)床層。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質(zhì)催化劑層是性質(zhì)均一的一種催化劑，或者是性質(zhì)不同的幾種含β沸石的催化劑。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氫改質(zhì)催化劑的性質(zhì)包括β沸石含量、β沸石性質(zhì)、活性金屬種類、活性金屬含量、載體種類、載體性質(zhì)中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溶劑油的加氫改質(zhì)方法。本發(fā)明以含有汽油、煤油、柴油中一種或幾種餾分的石油餾分為原料，在氫氣存在和適宜條件下與包括含β沸石的加氫改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，在含β沸石加氫改質(zhì)催化劑床層之前和/或之后，可以設(shè)置預(yù)精制催化劑床層和后精制催化劑床層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有流程簡(jiǎn)單、易于操作、液收高、較大幅度降低產(chǎn)品密度及粘度等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法主要用于溶劑油加氫改質(zhì)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G65/12GK1769391SQ20041005073
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者李揚(yáng), 劉繼華, 王震, 牛世坤, 佟德群, 徐大海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院