本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種十八烷基有機(jī)硅蠟及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：硅(si)是地球上的基本元素之一，廣泛的以化合物的形式存在于自然界之中。其中有機(jī)硅主要應(yīng)用于密封、表面活性、防水、抑泡、防潮、惰性填充等。經(jīng)過多年的研究發(fā)展，有機(jī)硅相關(guān)的數(shù)量和品種一直在增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷地拓寬，形成了在化工新材料領(lǐng)域中的重要產(chǎn)品體系，許多品種的優(yōu)秀性能是其他化學(xué)品無法替代的。人們生活水平的提高、科技的進(jìn)步加大了對有機(jī)硅材料需求，國內(nèi)外的有機(jī)硅產(chǎn)量預(yù)銷售額都同比增加了很多。而目前國外的有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)先與國內(nèi)很多。我國有機(jī)硅的生產(chǎn)技術(shù)相對落后，成本高產(chǎn)量低等問題一直難以克服。所以提高有機(jī)硅蠟的生產(chǎn)技術(shù)和效率，便是當(dāng)務(wù)之急。有機(jī)硅蠟是一種長鏈烷基的改性聚硅氧烷，根據(jù)長鏈烷基位置的不同，可分為長鏈烷基在兩端封端的端基長鏈烷基有機(jī)硅蠟和長鏈烷基在側(cè)鏈上的三甲基封端長鏈烷基有機(jī)硅蠟，其結(jié)構(gòu)式如下所示：端基長鏈烷基有機(jī)硅蠟(其中r、r’為長鏈烷基)三甲基封端長鏈烷基有機(jī)硅蠟有機(jī)硅蠟具有高皮膚親和性、高潤滑性、柔軟性和透氣性等優(yōu)點，并且與其他有機(jī)材料兼容性良好，廣泛應(yīng)用于口紅、唇膏等化妝品領(lǐng)域，也可應(yīng)用于紡織、皮革和涂料等行業(yè)。有機(jī)硅蠟合成方法主要為以下兩種：(1)由甲基氫氯硅烷與長鏈α-烯烴進(jìn)行硅氫加成，再經(jīng)過水解與催化平衡，最后得到長鏈烷基有機(jī)硅蠟，反應(yīng)式如下所示：硅氫加成反應(yīng)水解縮合反應(yīng)催化平衡反應(yīng)(2)在鉑金屬的催化下，由含氫硅油與長鏈α-烯烴直接進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到側(cè)鏈上有長鏈烷基的有機(jī)硅蠟，反應(yīng)式如下所示：隨著人們生活質(zhì)量地穩(wěn)步提升，消費者們對個人護(hù)理品與醫(yī)療用品等方面的要求精益求精。因此作為科研人員，必須開發(fā)出更高效、更全面的新品，而長鏈烷基有機(jī)硅蠟可滿足化妝品日用品的需求，因而具有廣闊的市場前景。但由于我國的化工企業(yè)起步相對較晚，導(dǎo)致在有機(jī)硅蠟方面的研究與應(yīng)用水平與國外仍存在明顯差距，例如國內(nèi)的有機(jī)硅蠟產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模較小、產(chǎn)率低、工藝條件比較落后。因此，我國主要依賴進(jìn)口技術(shù)，所以我們需要加大研究力度以提高其工藝技術(shù)。相信在不久的將來，我國與有機(jī)硅蠟相關(guān)的科研項目水平能與發(fā)達(dá)國家相近。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種十八烷基有機(jī)硅蠟。本發(fā)明的另一目的在于提供上述一種十八烷基有機(jī)硅蠟的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述一種十八烷基有機(jī)硅蠟的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種十八烷基有機(jī)硅蠟，具有式1所示結(jié)構(gòu)：式1；其中，m為≥0的自然數(shù)，n為≥0的自然數(shù)；所述的十八烷基有機(jī)硅蠟的制備方法，包含如下步驟：(1)將d4h和端氫硅油混合，在催化劑磺化陽離子樹脂的作用下進(jìn)行反應(yīng)，減壓蒸餾，過濾，得到側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油；(2)步驟(1)制得的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油和1-十八烯混合，在催化劑氯鉑酸作用下，90～130℃硅氫加成反應(yīng)6～10h，然后減壓蒸餾，得到十八烷基有機(jī)硅蠟；步驟(1)中所述的端氫硅油分子量優(yōu)選為1500～2500；步驟(1)中所述的d4h和端氫硅油的摩爾比優(yōu)選為5:1；部長(1)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為85℃反應(yīng)5h；步驟(1)中所述的減壓蒸餾的溫度優(yōu)選為135℃；步驟(2)中所述的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與1-十八烯的摩爾比優(yōu)選為1:3；步驟(2)中所述的催化劑在反應(yīng)體系中的濃度優(yōu)選為10～15mg/kg；步驟(2)中所述的催化劑在反應(yīng)體系中的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為12～14mg/kg；步驟(2)中所述的硅氫加成反應(yīng)的條件優(yōu)選為100～120℃，反應(yīng)時間為8～10h；步驟(2)中所述的減壓蒸餾的溫度優(yōu)選為140～180℃；所述的十八烷基有機(jī)硅蠟的合成路線如下所示：一種有機(jī)硅蠟乳液，包含上述十八烷基有機(jī)硅蠟；所述的有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：乳化劑7.5～15％；水42～55％；十八烷基有機(jī)硅蠟補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液，優(yōu)選包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：乳化劑12.5％；水50％；十八烷基有機(jī)硅蠟補(bǔ)足100％；所述的乳化劑優(yōu)選為單硬脂酸甘油酯(gms-a165)；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)75～85℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，乳化90s～180s，得到有機(jī)硅蠟乳液；所述的乳化的條件優(yōu)選為采用高剪切分散乳化機(jī)，75～85℃水浴條件下，機(jī)械乳化攪拌；所述的乳化的時間優(yōu)選為150s；所述的十八烷基有機(jī)硅蠟和有機(jī)硅蠟乳液在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用；本發(fā)明的原理：(1)在金屬鉑催化劑的作用下，1-十八烯與側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油發(fā)生加成反應(yīng)，在硅氫加成反應(yīng)中打開c＝c雙鍵，在催化劑的作用下，si-h鍵在斷裂之后，烯烴接在長鏈上，形成十八烷基有機(jī)硅蠟；(2)本發(fā)明選擇合適的乳化劑、采用合理的水油比和乳化劑含量，采用合理的工藝參數(shù)，制得的有機(jī)硅蠟乳液具有乳液粘度適宜、穩(wěn)定性良好等特點。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：(1)本發(fā)明提供了一種十八烷基有機(jī)硅蠟，該有機(jī)硅蠟具有高潤滑、高保濕以及親膚力極佳等優(yōu)良性能。(2)本發(fā)明以端氫硅油和正十八烯作為主要原料，通過加成反應(yīng)制成十八烷基有機(jī)硅蠟，制備方法具有易于操作、耗時短、污染小、副產(chǎn)物少和產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定等優(yōu)點。(3)本發(fā)明提供的有機(jī)硅蠟乳液具有粘度適宜、保濕力強(qiáng)、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異性能。附圖說明圖1是硅氫加成反應(yīng)條件與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系結(jié)果分析圖。圖2是側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與十八烷基有機(jī)硅蠟的紅外光譜圖。圖3是實施例6制得的乳液的保濕效果分析圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1將d4h和端氫硅油(分子量為2000，購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)按照摩爾比5:1混合，在催化劑磺化陽離子樹脂的作用下，85℃反應(yīng)5h，135℃下減壓蒸餾，過濾，得到側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油。實施例2將實施例1中制得的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與1-十八烯按照摩爾比1:3混合，在催化劑氯鉑酸作用下，硅氫加成反應(yīng)，然后減壓蒸餾，得到十八烷基有機(jī)硅蠟。當(dāng)硅氫加成反應(yīng)時間為5h，催化劑氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為13mg/kg，減壓蒸餾溫度150℃時，硅氫加成反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1a所示，從圖1a可看出，在110℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。當(dāng)硅氫加成反應(yīng)溫度為130℃，催化劑氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為13mg/kg，減壓蒸餾溫度150℃時，硅氫加成反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1b所示，從圖1b可看出，在反應(yīng)時間9h時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。當(dāng)硅氫加成反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為130℃，減壓蒸餾溫度為150℃時，催化劑氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1c所示，從圖1c可看出，在氯鉑酸濃度13mg/kg時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。當(dāng)硅氫加成反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為130℃，催化劑氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為13mg/kg時，減壓蒸餾溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1d所示，從圖1d可看出，減壓蒸餾溫度160℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。實施例3將實施例1中制得的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與1-十八烯按照摩爾比1:3混合，在催化劑氯鉑酸(氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為12mg/kg)作用下，110℃硅氫加成反應(yīng)9h，然后140℃減壓蒸餾，得到十八烷基有機(jī)硅蠟。圖2為側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與十八烷基有機(jī)硅蠟的紅外光譜圖。由圖2可以看出，側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油在2178和889cm-1處出現(xiàn)了2個強(qiáng)吸收峰，這是硅氫鍵的伸縮振動峰及變形振動峰，反應(yīng)后十八烷基有機(jī)硅蠟中這2個吸收峰的消失說明硅氫鍵與烯烴已反應(yīng)完全；十八烷基有機(jī)硅蠟中2922cm-1處的亞甲基伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，表明長鏈烷基已成功接枝；1468cm-1處的甲基對稱變形振動峰，1261和800cm-1處的si-ch3伸縮振動峰及變形振動峰，以及1092cm-1處的si-o伸縮振動峰的存在，證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。實施例4將實施例1中制得的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與1-十八烯按照摩爾比1:3混合，在催化劑氯鉑酸(氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為13mg/kg)作用下，120℃硅氫加成反應(yīng)8h，然后150℃減壓蒸餾，得到十八烷基有機(jī)硅蠟。實施例5將實施例1中制得的側(cè)鏈含有活潑氫的端氫硅油與1-十八烯按照摩爾比1:3混合，在催化劑氯鉑酸(氯鉑酸在反應(yīng)體系中的濃度為14mg/kg)作用下，100℃硅氫加成反應(yīng)10h，然后160℃減壓蒸餾，得到十八烷基有機(jī)硅蠟。實施例6一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a16512.5％；水50％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例3制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)80℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)80℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌150s，得到有機(jī)硅蠟乳液。實施例7一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a1657.5％；水42％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例4制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)75℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)75℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌180s，得到有機(jī)硅蠟乳液。實施例8一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a16512％；水55％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例5制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)85℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)85℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌90s，得到有機(jī)硅蠟乳液。對比實施例1一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a1655％；水50％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例3制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)80℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)80℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌150s，得到有機(jī)硅蠟乳液。對比實施例2一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a16520％；水50％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例3制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)80℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)80℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌150s，得到有機(jī)硅蠟乳液。對比實施例3一種有機(jī)硅蠟乳液，具體包含如下按質(zhì)量百分比計的組分：gms-a16517.5％；水40％；十八烷基有機(jī)硅蠟(實施例3制得)補(bǔ)足100％；所述的有機(jī)硅蠟乳液的制備方法，包含如下步驟：(1)將十八烷基有機(jī)硅蠟與gms-a165乳化劑混合，水浴加熱至完全溶解，得到油相；(2)80℃水浴攪拌狀態(tài)下，將水滴加到油相中，滴加完后，采用高剪切分散乳化機(jī)80℃水浴條件下機(jī)械乳化攪拌150s，得到有機(jī)硅蠟乳液。效果實施例(1)乳液的粘度：觀察乳液的粘度，將容器小角度翻轉(zhuǎn)并用手指取出少量涂抹于手臂內(nèi)側(cè)皮膚，緩慢抹勻，以感受有機(jī)硅蠟乳液的粘度和流動性的平衡。適宜的乳液粘度能很好的涂抹在皮膚表面，適合用戶的使用。而較高的粘度不易于涂抹，有油膩感，較低的粘度則會造成流動性過高，不方便消費者的使用。(2)沉降穩(wěn)定性：取適量乳液放于離心機(jī)內(nèi)，以3000r/min的速度離心10min，后取出觀察乳液是否有分層的現(xiàn)象：如果分層說明乳化不完全，產(chǎn)品無法使用，并且直接放棄其他指標(biāo)的測量；如果乳液不分層、不漂油，說明乳液很穩(wěn)定。結(jié)果見表1，與對比實施例1和對比實施例2相比，實施例6～8制得的乳液粘度適宜，細(xì)膩無顆粒，穩(wěn)定性好。表1乳液粘度、顆粒感及穩(wěn)定性分析(2)皮膚保濕性能測定：皮膚水分含量分析儀是通過測定表面皮膚電容值來測量出皮膚水分值。實驗要求在室溫大約20℃、濕度大約50％左右并相對穩(wěn)定的環(huán)境下，10名年紀(jì)在18～35的志愿者(實驗半小時內(nèi)不得進(jìn)食與喝水)在手臂內(nèi)側(cè)選取3cm×3cm的區(qū)域進(jìn)行測試。將產(chǎn)品均勻涂抹于手臂內(nèi)側(cè)試驗區(qū)域，并測量其水分含量，并在15min、30min、45min和60min時分別記錄水分含量數(shù)據(jù)。并且每個實驗在另一只手臂設(shè)立空白對照組進(jìn)行對照比較。有機(jī)硅蠟乳液涂于表皮后，在45min后水分含量趨于穩(wěn)定，本論文所記錄數(shù)據(jù)為45min處的平均數(shù)值。如表2所示，與對比實施例3相比，實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液具有更好的保濕性能。表2實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液保濕性能實施例皮膚水分含量/％(15min)實施例654對比實施例338實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液涂于表皮15min后的皮膚水分含量如圖3所示，實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液涂于皮膚表面后，測得的皮膚水分含量在15min時，均可達(dá)到53％以上，最后在45min時，穩(wěn)定在45％左右。所以，實施例6制得的乳液具有優(yōu)良的保濕鎖水性能。(3)耐寒耐熱性：取適量實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液分別在-50℃至50℃的環(huán)境中放置72小時，取出后放置常溫環(huán)境中并恢復(fù)到室溫，觀察乳液是否有分層現(xiàn)象。結(jié)果如表3所示，在零下30℃至零上30℃之間，實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液耐寒耐熱穩(wěn)定性良好，未出現(xiàn)分層狀況。直至零下50℃及50℃時，乳液才出現(xiàn)少量分層狀況。因此，實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液具有良好的耐寒耐熱穩(wěn)定性，可在正常情況下進(jìn)行運輸與儲存。表3實施例6制得的有機(jī)硅蠟乳液耐寒耐熱穩(wěn)定性分析上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12