一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系、制備方法及制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化體系及其制備方法。更具體地，涉及一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物可見光催化體系及其制備方法和制氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣能源作為可再生的二次能源，具有來源廣、熱值高、清潔、燃燒穩(wěn)定性好以及存在形式多樣等優(yōu)點，被譽為21世紀的理想能源(EP Melian, et al.1nt.J.HydrogenEnergy, 2013，38:2144-2155.)。傳統(tǒng)的氫氣制備方法需要消耗大量的一次能源，這使得氫能成本增加，同時制備氫氣過程中仍然無法避免礦石能源的環(huán)境污染問題也大大限制了氫能的應(yīng)用。太陽能能源作為一種取之不盡，用之不竭的清潔能源，如果能夠有效的利用太陽能分解水制備氣能，將能夠形成完整的從原料水到廣物水的無害良性循環(huán)，足以解決人類目前面臨的能源危機的問題。
[0003]在光催化分解水制備氫氣的研究中，通常的，研究者主要集中于研究發(fā)展各種無機半導體材料來獲得具有合適的禁帶寬度以及匹配的導價帶位置的光催化劑，并取得了較大的進展，但電子與空穴的復合率過高仍然制約著產(chǎn)氫效率的提高。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)在光催化體系中引入助催化劑，可以降低激發(fā)態(tài)電子與空穴的復合幾率，降低氧化、還原反應(yīng)的反應(yīng)勢皇，進而提高光催化反應(yīng)活性。一般來說，貴金屬或其化合物具備非常高的催化活性而被普遍采用作為助催化劑，如Pt(J Yu, et al.J.Phys.Chem.C，2010，114:13118-13125)，Ru 氧化物(AA Ismail, etal.ChemPhysChem, 2011, 12:982-991)等。然而，由于貴金屬受資源稀缺與價格昂貴使得其在大規(guī)模應(yīng)用上受到限制，同時，貴金屬易被含硫的物質(zhì)或是一氧化碳的毒化使其失去催化活性。因此，發(fā)展非貴金屬基助催化劑是目前研究者的另一個研究重點。
[0004]自然界中，生物酶體系以其高活性與高選擇性的特點受到了目前研究者的廣泛關(guān)注，實際上，已經(jīng)有許多的研究者報道了人工模擬氫化酶能夠高效的還原質(zhì)子，進而提高光催化產(chǎn)氫速率。然而，空穴的消耗速率對全反應(yīng)速率同樣重要，但目前對于人工模擬空穴消耗助催化劑還鮮有報道。因而發(fā)展非貴金屬的高效的人工模擬氧化助催化劑仍具有很大挑戰(zhàn)。
[0005]銅離子是地球上分布十分廣泛的非貴金屬元素。銅離子是生物體中各種蛋白酶的主要元素之一，特別的，銅-硫鍵由于存在于大多數(shù)蛋白酶中并參與各種生物氧化過程。受此發(fā)，我們在本發(fā)明中介紹了一種促進半導體空穴消耗速率以此提高光催化產(chǎn)氫速率的含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一個目的在于提供一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系。此體系中，硫醇化合物作為空穴消耗劑，銅離子-硫醇絡(luò)合物作為空穴消耗助催化劑，從而具有優(yōu)異的光催化效果。
[0007]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制備方法。
[0008]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制氫方法。
[0009]為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0010]一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系，包括下述原料:半導體光催化劑、銅鹽、銅離子-硫醇絡(luò)合物以及硫醇化合物。
[0011]優(yōu)選地，所述半導體光催化劑濃度為0.05mg/mL-5mg/mL ;所述銅鹽的濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L ;所述銅離子-硫醇絡(luò)合物中銅離子含量濃度為0.0OOlmol/L-0.005mol/L ;所述硫醇化合物的濃度為0.001mol/L-0.5mol/L0
[0012]優(yōu)選地，所述半導體光催化劑為砸化鎘、Pt/Sn2Nb207、AgInZn7S9、硫化鎘、磷化鎵(GaP)、C3N4;所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、草酸銅、磷酸銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、硫酸亞銅、碳酸亞銅或氮化亞銅中的一種或多種混合物；所述銅離子-硫醇絡(luò)合物為銅-半胱氨酸絡(luò)合物、3-巰基丙酸-銅絡(luò)合物、谷胱甘肽-銅離子絡(luò)合物、巰基乙酸-銅離子絡(luò)合物、巰基乙醇-銅離子絡(luò)合物、巰基乙胺-銅離子絡(luò)合物、二巰基乙醇-銅離子絡(luò)合物的一種或多種混合物；所述硫醇化合物為3-巰基丙酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、巰基乙酸、巰基乙胺、巰基乙醇、二巰基丙醇的一種或多種混合物。
[0013]為達到上述第二個目的，本發(fā)明一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制備方法，包括如下步驟:
[0014]I)在裝有去離子水的透明反應(yīng)器中，加入水溶性的半導體光催化劑，然后超聲2-10分鐘，保證催化劑在水中分散，得到混合溶液A ;
[0015]2)向所述混合溶液A中加入作為空穴消耗劑的硫醇化合物，再次超聲2-5分鐘，得到混合溶液B ;
[0016]3)向所述混合溶液B中加入銅鹽或銅離子-硫醇絡(luò)合物，得到混合溶液C ;
[0017]4)向所述混合溶液C中加入適量的酸溶液或堿溶液，調(diào)節(jié)PH值，使體系的PH為
2-9，得到混合溶液D ;
[0018]5)向裝有混合溶液D的反應(yīng)器中通入惰性氣體10-30分鐘，以排除體系空氣，然后密封。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟I)中的透明反應(yīng)器為石英或玻璃反應(yīng)器；
[0020]優(yōu)選地，所述步驟I)中半導體催化劑濃度為0.05mg/mL-5mg/mL，過高的催化劑含量將導致其光吸收性能下降；
[0021]優(yōu)選地，所述步驟2)中的硫醇化合物的濃度為0.001mol/L-0.5mol/L ;
[0022]優(yōu)選地，所述步驟3)中所述的銅鹽的濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L ；
[0023]優(yōu)選地，所述步驟3)中所述的銅離子-硫醇絡(luò)合物中銅離子含量濃度為0.0001mol/L-0.005mol/L。
[0024]為達到上述第三個目的，本發(fā)明一種含有銅離子-硫醇絡(luò)合物的可見光催化體系的制氫方法，包括:在惰性氣體氛圍中，用可見光(λ>400納米)照射反應(yīng)器，制得氫氣。
[0025]本發(fā)明的有益效果如下:
[0026](I)本發(fā)明首次采用以銅離子-硫醇絡(luò)合物作為空穴消耗助催化劑，構(gòu)建了一個以半導體為光催化劑的高效產(chǎn)氫體系，該體系相比無銅離子-硫醇絡(luò)合物體系的產(chǎn)氫速率有顯者的提尚;
[0027](2)本發(fā)明中銅離子-硫醇絡(luò)合物空穴助催化劑可以與目前報道的常見的質(zhì)子還原助催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進一步提升產(chǎn)氫速率；
[0028](3)本發(fā)明為構(gòu)建高效光催化產(chǎn)氫體系提供了一個新的思路。截至目前，關(guān)于以加入質(zhì)子還原助催化劑來提高光催化產(chǎn)氫速率的方法已經(jīng)有相當多的報道，而對于其對空穴消耗反應(yīng)速率的優(yōu)化還鮮有報道。本發(fā)明證實了優(yōu)化空穴消耗速率亦可以提高光催化產(chǎn)氫速率；
[0029](4)本發(fā)明中使用的金屬銅化合物廉價易得，成本較低，易于大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0030]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0031]圖1示出實施例1中銅離子-硫醇絡(luò)合物作為助催化劑催化可見光光解水制氫示意圖。
[0032]圖2示出實施例1中采用的砸化鎘半導體催化劑的SEM圖。
[0033]圖3示出實施例1采用的砸化鎘半導體催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。
[0034]圖4示出實施例1中采用的銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0035]圖5示出實施例1體系的光催化產(chǎn)氫量(圖5曲線a)、實施例1改變條件不加入銅離子-半胱氨酸絡(luò)合物的體系(即對比實施例1)的光催化產(chǎn)氫量(圖5曲線b)以及實施例I改變條件不加入5mg砸化鎘光催化劑體系(即對比實施例2)的光催化產(chǎn)氫量(圖5曲線c)。
[0036]圖6示出實施例2中采用的Sn2Nb2O7半導體催化劑的SEM圖。
[0037]圖7示出實施例2中采用的Sn2Nb2O7半導體催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。
[0038]圖8示出實施例2體系的光催化產(chǎn)氫量(圖8曲線a)、實施例2改變條件不負載鉑體系(即對比實施例3)的光催化產(chǎn)氫量(圖8曲線b)以及實施例2改變條件不加入銅離子-半胱氨酸絡(luò)合