O選擇氧化碳氫化合物的有效光催化體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用成0選擇氧化碳氨化合物的有效光催化體系，特別設(shè)及肥1 為引發(fā)劑，水為氯代副反應(yīng)抑制劑。
【背景技術(shù)】
[0002]成0作為一種惰性氣體在大氣層中不易分解，具有強的溫室效應(yīng)。由于人類的 農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動產(chǎn)生大量成0排放導(dǎo)致越來越嚴重的全球環(huán)境問題。目前，在工業(yè)上，作 為合成各類化學(xué)品的最重要的化工原料之一的己二酸仍依賴于硝酸在銅和饑催化下氧化 環(huán)己酬和環(huán)己醇混合物（KA油）的生產(chǎn)工藝，運一氧化工藝會副產(chǎn)等量的成0,據(jù)估計全 球己二酸生產(chǎn)過程排放的成0占到其總排放量的8%，其處理費用占到總生產(chǎn)成本近30% (化wsian紐細?icai化Kiers,2001, 70: 91-104)。已發(fā)展一些有效的處理方法如催 化分解（紐e曲口邱如'6-(57〇如7紐3化?6 打ce, 2000, 2: 425-434)、選擇催化還原（乂 仍紅7.，2000，195: 298-303)和作為氧化劑用精細化學(xué)品合成U辦.打化仍紅7.，2002，344: 986-995)來削減成0的排放。其中利用己二酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的成0在化-ZSM-5 催化下氧化苯制苯酪、后者加氨然后用硝酸氧化到己二酸被目前認為是實現(xiàn)從環(huán)己燒合成 己二酸的最有工業(yè)化應(yīng)用前景的方法之一（乂仍紅7.，2013, 299: 81-89)。然而由于成0 的惰性和弱配位性，須要在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件下才能實現(xiàn)它的高效轉(zhuǎn)化與利用。另 一方面己二酸生產(chǎn)的關(guān)鍵原料KA油也是制備各種精細化學(xué)品的最重要的化工原料中間體 之一。目前它的工業(yè)生產(chǎn)過程仍是環(huán)己燒氧化選用鉆或儘鹽作催化劑，在高溫（170-230°〇 高壓（10-20atm)耐壓反應(yīng)器中操作。為了獲得較高的KA油選擇性（85%)，原料轉(zhuǎn)化率通常 控制在6%W下。盡管已經(jīng)發(fā)展一些溫和條件下環(huán)己燒的選擇氧化的有效催化轉(zhuǎn)化體系，但 運些體系通常要用活潑的氧化劑如雙氧水為氧化劑，或在NHPI、TEMPO等共催化劑作下用 分子氧為氧化劑，運無疑增加了KA油的合成成本。此外，甲苯和乙苯選擇氧化產(chǎn)物苯甲醒、 苯甲酸和苯乙酬、a-苯乙醇等均是重要化工產(chǎn)品，發(fā)展溫和條件下成0有效催化分解或還 原、特別是催化它選擇氧化不活潑的環(huán)己燒、甲苯和乙苯制備相應(yīng)的含氧化學(xué)品不僅是催 化領(lǐng)域的前沿和挑戰(zhàn)性課題，而且對促進己二酸生產(chǎn)的技術(shù)進步和環(huán)境保護具有十分重要 的現(xiàn)實意義。
[0003] 光催化氧化技術(shù)也有幾十年來的發(fā)展歷史，在工業(yè)廢水處理取得了顯著的進 展；近十幾年來，它在基于分子氧的選擇氧化方面也倍受關(guān)注（紐e化化K.，2002，102: 3811-3836; 乂紐6曲.5bc.紐6曲.仿施"打.，1997, 1443-1444; 乂 偽紅7., 2012, 286: 6-12;如如.仍紅7.么，2015,164: 113-119)。然而，基于成0作氧化劑的可見光催化 選擇氧化反應(yīng)仍未見報道。
[0004] 雜多酸類化合物作為酸和氧化催化劑已被廣泛用于各類有機化合物的酸催化反 應(yīng)（Cafa如sis7b泌乂 2002, 73: 167-176)、w及作為氧化催化劑的選擇催化氧化反應(yīng)中Uc如仍紅7 打erai，2001，222: 63-77);此外，作為優(yōu)良的光催化劑已應(yīng)用于分子 氧作氧化劑的紫外-可見光激發(fā)的光催化廢水中各類有機物污染物的氧化降解反應(yīng)中（乂 肪妃r化sourcea打戶rofecfio打，2010, 2, 979-983)。據(jù)我們所知，至今還未有文獻報 道憐鶴饑和憐鋼饑雜多酸及其鹽用于可見光催化成0的選擇氧化反應(yīng)中，主要原因是它們 在可見光區(qū)吸收弱，光催化氧化效率低，選擇性差。 陽0化]運里，我們首次發(fā)展了用可見光激發(fā)十聚鶴酸鹽、憐鶴饑和憐鋼饑雜多酸及其鹽 光催化成0選擇氧化不活潑碳氨化合物的有效光催化體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用成0選擇氧化碳氨化合物的有效光催化體系，其特 征在于：W碳氨化合物為原料，成0為氧化劑，室溫、常壓下反應(yīng)，十聚鶴酸鹽或雜多酸及其 鹽為催化劑，乙氯為反應(yīng)介質(zhì)，肥1為引發(fā)劑，水為氯代副反應(yīng)抑制劑，光源為面鶴燈，照射 功率為35-60W，反應(yīng)時間為8-2地。
[0007] 本發(fā)明所述光催化劑為十聚鶴酸四下基錠鹽（TBADT)，雜多酸或其鹽包括饑取代憐 鶴廳（HPWgVs)、饑取代憐鋼酸（HPMo。Jy,x=l-3)、饑取代的硫鋼酸四下基錠鹽（TSMoiiVi， TS2M017V)、W及饑取代憐鶴酸四下基錠鹽（TPWgVs)，其優(yōu)化的催化劑為HPMo。Jx，TSMoiiVi 和TS2M017V，更優(yōu)的催化劑為HPMogVj和TSMouVi，催化劑的用量為反應(yīng)底物的0. 1-2. 5mol%， 較優(yōu)用量為0. 5-1.5mol〇/〇。
[0008] 本發(fā)明所述的碳氨化合物為環(huán)己燒、甲苯和乙苯，其在乙氯中的濃度為0.1-0.6 Mol.L1。
[0009] 本發(fā)明所述的肥1引發(fā)劑在乙氯中的濃度為0. 04-0. 24Mol.L1，最優(yōu)的濃度為0. 2 Mol.L1。
[0010] 本發(fā)明所述的水作為氯代副反應(yīng)抑制劑，其用量為乙氯量(體積％)的0. 4-2. 4%， 最優(yōu)用量為1. 6-2. 4%。
[0011] 本發(fā)明所述的光源為面鶴燈，照射功率為35-60W。
[0012] 本發(fā)明所述的氧化劑為成0,其壓力為latm。
[0013] 本發(fā)明所述反應(yīng)溶劑為乙氯，其用量為5mL。
[0014] 本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為室溫，室溫的范圍為10-25^C。
[0015] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)時間為8-2地，優(yōu)化的反應(yīng)時間是16h。
[0016] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點。
[0017] (1)本發(fā)明采用己二酸工業(yè)生產(chǎn)中副產(chǎn)的成0為氧化劑，不僅有利于環(huán)境保護，而 且能為W環(huán)己燒為原料合成己二酸提高一種先進的催化反應(yīng)工藝。
[0018] (2)本發(fā)明采用的可見光和催化劑價廉易得。
【具體實施方式】
[0019] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，然而并不限于本發(fā)明列出的具體實施例 描述的實施方案。
[0020]實礙減\ ?.參考義槪{J.Inorg.Chem.,紛..戦1 \ChineseJournalof /打口巧anic紐細?化r, 2004, 20: 935-940)制備各種饑取代的憐鶴和憐鋼雜多酸及其 四下基錠鹽作催化劑。量取5.OmL分析純乙氯、Immol分析純環(huán)己燒和自制的雜多酸催化 劑0.